ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислоты и основания Бренстеда из "Биоорганическая химия" По теории Бренстеда (протолитической теории) кислотность и основность соединений связывается с переносом протона Н . [c.100] Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными свойствами соединений кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии основания основные свойства — только в присутствии кислоты, в качестве растворителя при изучении кислотно-основных равновесий обычно используется вода. По отношению к воде как к кислоте или как основанию определяют кислотно-основные свойства соединений. [c.101] Кислоты Бренстеда. Для слабых электролитов кислотность количественно оценивается константой равновесия (К) реакции, заключающейся в переносе протона от кислоты к воде как основанию (протолитическая реакция). [c.101] Чем больше величина Ка, тем сильнее кислота. Для уксусной кислоты Ка равна 1,75-10 . Такие малые величины неудобны в практической работе, поэтому используют отрицательный логарифм —lgKa=pKa (например для уксусной кислоты рКа 4,75). Очевидно, что чем меньше величина рКа, тем сильнее кислота. [c.101] В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, бренстедовские кислоты делятся на ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (амины, амиды, имиды), СН-кислоты (углеводороды и их производные). Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром. [c.101] В связи с многочисленностью органических веществ величина рКа определена лишь для относительно небольшого их. числа. [c.101] Выборочные данные для представителей основных классов органических соединений суммированы в табл. 4.1 д.лИ сравнения в нее входят и наиболее известные неорганические кислоты). Из этих данных видно, что большинство органических соединений, за исключением карбоновых кислот, проявляют чрезвычайно низкую кислотность (рКа 15), которую обычно нельзя обнаружить с помощью индикаторов. Что касается природных органических соединений, то в них наиболее часто встречаются карбоксильная группа — СООН — группа со слабыми кислотными свойствами и еще менее кислая протонированная аминогруппа —ЫН . [c.102] Поскольку ДЛЯ МНОГИХ органических (в том числе биологически важных) соединений кислотность неизвестна, то для ее прогнозирования используют качественный подход, основанный на оценке стабильности сопряженных оснований (анионов). Чем табильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота. [c.103] Поскольку на электроотрицательность атома влияет состояние его гибридизации (см. 2.2.1), то среди СН-кислот при переходе от алканов к.этиленовым и далее ацетиленовым углеводородам кислотность возрастает. [c.104] этан и этилен не реагируют ни со щелочными металлами, ни с их гидроксидами. Ацетилен и его монозамещенные производные уже обладают некоторой кислотностью, которая проявляется при действии на них, например, металлическим натрием или амидом натрия. [c.104] Для неметаллов способность к диссоциации связи элемент — водород (т. е. кислотность) повышается в группах периодической системы сверху вниз, хотя электроотрицательность элемента, как правило, уменьшается. Такое повышение кислотности с увеличением размера элемента обычно связывают с увеличением поляризуемости, что обеспечивает повышение стабильности аниона за счет делокализации заряда в большем объеме. [c.104] Поляризуемость атома характеризует меру смещения (рассредоточения) валентных электронов под действием электрического поля. Чем больше электронов в атоме и чем дальше они расположены от ядра, тем больше его поляризуемость. [c.104] Поэтому в отличие от спиртов тиолы образуют соли (тиоля-ы) с водными растворами щелочей, а также оксидами, гидроксидами и солями тяжелых металлов. [c.105] Влияние органического радикала, связанного с кислотным центром. При одинаковой природе атома в кислотном центре большое влияние на кислотность оказывает строение связанного с ним радикала. Независимо от механизма передачи электронного влияния заместителя в радикале (индуктивный или мезомерный), электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анионы и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, напротив, ее понижают. [c.106] Например, введение в молекулу уксусной кислоты электроноакцепторных атомов хлора, проявляющих —/-эффект, резко повышает кислотность хлорзамещенных уксусных ккслот. [c.106] Электроноакцепторные заместители приводят к заметному ел имению кислотности даже СН-кислот введение трех атомов ора в молекулу метана (рКа 40) вызывает изменение рКа почти 1 25 единиц — у хлороформа СНСЬ рКа 15,7. [c.107] В газовой фазе спирты более сильные кислоты, чем вода в водном растворе — более слабые кислоты, чем вода (что хорошо известно по реакции гидролиза их солей — алкоголятов). [c.108] Основания Бренстеда. Для образования ковалентной связи с протоном основания Бренстеда должны предоставлять либо нeпoдeлeн yю пару электронов, либо электроны я-связи. В соответствии с этим основания Бренстеда делятся на п-основания и я-основания. [c.108] Для количественной характеристики /основности обычно ис-ользуют величину рКа сопряженной основанию В (от англ. ase — основание) кислоты ВН , обозначаемую как рКвн+. 1апример, мерой основности метиламина служит величина рКа го сопряженной кислоты — иона метиламмония. [c.109] Вернуться к основной статье