ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с сильными нуклеофилами из "Органическая химия Часть 1" Легкость взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофилами зависит в первую очередь от их так называемой карбонильной активности, т. е. реакционной способности карбонильной группы. Как известно, карбонильная активность альдегидов выше, чем кетонов. [c.221] По этой причине на определенной стадии реакции скорость расщепления циангидрина становится равной скорости его образования и устанавливается равновесие. Чтобы сдвинуть его вправо, pH реакционной смеси поддерживают на определенном уровне. [c.222] Альдегиды образуют циангидрины легко. Метилкетоны, за исключением ацетона, более трудно. С увеличением молекулярного веса альдегида и метилкетона выходы циангидринов уменьшаются. Кетоны с разветвленной цепью углеродных атомов, а также высшие кетоны циангидринов не образуют. [c.222] Получающиеся аддукты нерастворимы в концентрированном растворе дисульфита натрия и поэтому выпадают в осадок. [c.223] Решающую роль в реакциях расщепления дисульфитных производных играет тот факт, что сульфогруппа является хорошей уходящей группой (она отщепляется в виде сульфит- или дисульфит-аниона). [c.224] Этот процесс, как полагают, может осуществляться как без катализатора, так и катализироваться кислотами и основаниями. [c.225] Рассмотрим конкретные реакции. При X = Н речь идет о взаимодействии альдегидов и кетонов с аммиаком. [c.226] Эта реакция называется восстановительным аминированием кетонов и используется для синтеза аминов. [c.227] Рассмотренную реакцию можно использовать для восстановления карбонильной группы в метиленовую (реакция Кижнера). [c.228] Остановимся кратко на побочных реакциях, которые могут иметь место при синтезе спиртов через магнийорганические соединения. [c.234] Из сказанного следует, что многостадийный синтез третичных спиртов следует планировать таким образом, чтобы вводить наименьшую по объему алкильную группу на последней стадии. [c.235] Магнийорганическим синтезом из альдеглдов и кетонов могут быть также синтезированы непредельные спирты и гликоли. [c.236] Этиленовые спирты чахце всего синтезируют, исходя из аллилхлорида или его аналогов. При этом магнийорганическое соединение из них предварительно не получают (осложнения, возникающие в этом случае, описаны выше), а добавляют к магнию в эфире смесь альдегида или кетона с аллилхлоридом при этом образующийся аллилмагнийхлорид сразу же реагирует с карбонильным соединением. [c.236] Очевидно, в данном случае в качестве нуклеофилов, атакующих карбонильный атом углерода, выступают обладающие достаточной нуклеофильной силой предшественники анионов-продукты протонизации соответствующих ацетиленовых углеводородов. [c.237] Следует отметить, что спирты и гликоли ацетиленового ряда могут быть также получены конденсацией альдегидов и кетонов с ацетиленом и а-ацетиленами в присутствии не только ацетиленида меди, но и ряда других катализаторов. [c.237] Полученное таким образом соединение представляет собой биполярный ион, в котором положительный заряд сосредоточен на ониевом (фосфониевом) атоме, а отрицательный - в большей или меньшей степени на атоме углерода. Подобные соединения в общем случае называются илидами. В них в качестве ониевых атомов могут выступать сера, селен, мышьяк и сурьма. [c.238] Вернуться к основной статье