Реакции с сильными нуклеофилами

При переходе в периодической системе вниз по группе основность элемента обычно падает, а нуклеофильность возрастает (уменьшается электро отрицательность, увеличивается поляризуемость). См. [13], I, с. 188. Диэтиловый эфир — более сильное основание, а диэтилсульфид—более сильный нуклеофил. 424. а) Реакция идет по Sy2 механизму, нуклеофил атакует пространственно наименее затрудненный атом углерода (первичный) б) реакция. идет по механизму через стадию образования наиболее устойчивого (третичного) кар(5-катиона. [c.223]

Эфиры неорганических кислот, включая и перечисленные выше, можно гидролизовать до спиртов. Особенно успешно такие реакции идут с эфирами сильных кислот, но при использовании гидроксид-иона (более сильного нуклеофила) или при проведении реакции в кислой среде (что облегчает отщепление уходящей группы) эту реакцию можно провести и с эфирами более слабых кислот. При гидролизе субстратов винильного типа образуются альдегиды или кетоны. [c.102]

Дальнейшая судьба карбокатиона зависит от того, какой кислотой производилось подкисление. При использовании хлороводородной кислоты в растворе присутствует сравнительно сильный нуклеофил — хлорид-ион, который более эффективно, чем вода, атакует атом углерода бензольного кольца, и реакция завершается миграцией протона к атому азота, что сопровождается восстановлением энергетически выгодной ароматической структуры [c.414]

На заключительной стадии реакций отщепляется Вода, а йе сероводород и образуется тиофен, а не фуран, так как кислород более электроотрицателен, чем сера, и на связанном с группой ОН атоме углерода дефицит электронной плотности больше, чем на атоме углерода, связанном с группой 5Н, а группа 5Н — более сильный нуклеофил, чем ОН. [c.509]

Лимитирующая стадия, как правило, включает нуклеофильную атаку. Во многих из этих реакций наблюдается катализ как кислотами, так и основаниями [6]. Основания катализируют реакцию путем превращения реагента УН в более сильный нуклеофил у- (см. т. 2, разд. 10.12). Катализ кислотами основан на превращении субстрата в ион (например, 1), в котором положительный заряд на атоме углерода сильно возрастает, что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке. Аналогичный тип катализа реализуется и при действии ионов металлов, например Ag+, которые выступают здесь как кислоты Льюиса [71. Как уже указывалось в т. 1, разд. 5.2, ионы типа 1 представляют собой относительно стабильные карбокатионы, поскольку положительный заряд делокализован вследствие резонанса. [c.323]

В других случаях для облегчения реакции применяют щелочной агент (обычно карбонат калия), с которым толуолсульфамид образует соответствующий анион, значительно более сильный нуклеофил, чем исходное соединение [c.191]

В то время как образование тиоэфира протекает быстро, вторая стадия сольволиз (алкоголиз) тиоэфира - реакция медленная. И хотя результирующая реакция является реакцией переэтерификации, 5Н-группа играет роль уход г щей группы на промежуточном этапе, поскольку атом серы - более сильный нуклеофил, чем атом кислорода. [c.305]

Условия, необходимые для протекания таких реакций, сильно зависят от строения галогеналкана и природы нуклеофила. В некоторых случаях достаточно простого смешения реагентов, в других требуется длительное нагревание. [c.627]

Отдельные стадии этой реакции показаны ниже. Обратите внимание на то, что реакционноспособным субстратом является анион фенола. Он гораздо-более реакционноспособен по отношению к электрофилу, чем сам фенол. (Другими словами, анион фенола — более сильный нуклеофил, чем сам, фенол.) [c.297]

На основе рентгеноструктурных, спектроскопических и химических данных (см. обзор в [537]) предложен возможный механизм действия химотрипсина (рис. 11.1). После того как фермент и субстрат образовали комплекс Михаэлиса (разд. 10.2), атом кислорода гидроксильной группы остатка 5ег-195 атакует карбонильный атом углерода расщепляемой связи субстрата. Образуется неустойчивый тетраэдрический промежуточный продукт [735]. Эта реакция облегчается системой передачи заряда [628, 736], которая осуществляет передачу протона от гидроксильной группы остатка 5ег-195, превращая его тем самым в сильный нуклеофил. Затем Н з-57 подает протон атому азота расщепляемой пептидной связи, в результате чего связь расщепляется. На этой стадии аминная часть образует водородную связь с остатком Н з-57, тогда как ацильная группа присоединяется к 5ег-195 с образованием эфирной связи. На этом завершается стадия ацилирования гидролитической реакции. [c.275]

Из способов получения алкилсульфидов следует отметить лабораторные и промышленные. В лаборатории алкилсульфиды можно получить реакцией нуклеофильного замещения галогена при действии сильного нуклеофила HS [c.518]

Стадия 1 - образование сильного нуклеофила в кислотно-основной реакции [c.110]

Итак, протеканию 5 ,-замещения по бимолекулярному механизму благоприятствуют строение радикала, обеспечивающее беспрепятственный подход нуклеофила к реакционному центру, проведение реакции в неполярном апротонном растворителе и использование сильного нуклеофила. [c.134]

Любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, имеющая неподеленную пару электронов (т. е. любое основание Льюиса) может быть нуклеофилом. Скорости SnI-реакций не зависят от природы нуклеофила, так как он не принимает участия в лимитирующей стадии [257]. Для первичных и третичных субстратов это можно проиллюстрировать на примере замены нуклеофила Н2О на 0Н . Для метилбромида, реагирующего по механизму Sn2, при переходе к более сильному нуклеофилу ОН- скорость возрастает более чем в 5000 раз, однако в случае трет-бутилбромида, для которого реализуется механизм SnI, скорость не изменяется [258]. Однако изменение природы нуклеофила может привести к изменению продукта реакции SnI. Так, сольволиз бензилтозилата в метаноле приводит к бензилметиловому эфиру (в этом случае нуклеофил — растворитель метанол). При добавлении более сильного нуклеофила Вг- скорость не изменяется, но продуктом теперь является бензилбромид. [c.75]

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в роли сильного нуклеофила (например, соединения серы — сульфиды К—5—Р )- Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества. [c.71]

Как и следует ожидать, повышение нуклеофильности реагента вызывает повышение отношения фтор/хлор, поскольку более сильный нуклеофильный реагент способствует сдвигу переходного состояния влево (см. рисунок). В этом можно убедиться, сравнивая реакции 13—18 (табл. 3) с участием м- и п-замещен-ных анилинов, а также реакции 12 и 13 с участием анилина и пиперидина. Баннет полагает, что сравнительно низкое отношение фтор/хлор для реакции сильного нуклеофила — тиофеноксид-иона (реакция 11) —обусловлено ускоряющим влиянием, оказываемым лондоновскнм взаимодействием между сильнополяри-зуемым реагентом и атомом галогена. Поскольку атом хлора легче поляризуется, чем атом фтора, такое ускоряющее действие должно быть сильнее для хлорида, а следовательно, должно приводить к понижению отношения фтор/хлор. По представлениям Миллера такое пониженное значение этого отношения объясняется неспособностью серы к эффективному сопряжению с разрывающейся связью углерод — галоген. [c.213]

Пирсон и Эдингтон (1962 г.) исследовали реакционную спо -собность НОг как основного агента. Группа НО2 —более слабое основание, чем 0Н , но более сильный нуклеофил. Основной гидролиз с участием НО2 должен идти медленнее, чем с участием ОН , в том случае, если он связан с образованием в результате удаления протона сопряженного основания. Если же реакция представляет собой прямое взаимодействие с ионом металла, скорость гидролиза с участием ООН должна быть больше. Экспериментальные данные согласуются с протеканием реакции по механизму 5м1 через сопряженное основание. [c.482]

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18]

Гидролиз сложных эфиров обычно катализируется как кислотами, так и основаниями. Поскольку группа 0R обладает более слабыми нуклеофугпыми свойствами, чем галогены или O OR, вода не гидролизует большинство сложных эфиров. При катализе основаниями атакующей частицей служит более сильный нуклеофил — ОН-группа. Эта реакция носит название омыления и приводит к соли кислоты. Кислоты катализируют реакцию за счет того, что положительный заряд атома углерода карбонильной группы становится больше, и, следовательно, он легче подвергается атаке нуклеофилом. Обе реакции обратимы, и поэтому практической ценностью обладают только тогда, когда равновесия удается каким-либо способом сместить вправо. А поскольку образование соли — один из таких способов, гидролиз сложных эфиров в препаративных целях почти всегда проводят в щелочных растворах, за исключением тех [c.109]

Хлор-1-бутен реагирует со спиртом (очень слабый нуклеофил) по механизму 5jyl. В этих условиях имеет место аллильная перегруппировка. С этилатом натрия (сильный нуклеофил) реакция идет в одну стадию по механизму Sjv2. [c.221]

Из этих альтернативных механизмов основным является тип И, где атака нуклеофила по карбонильной группе не нуждается в помощи. Этот механизм обычно используется для объяснения тех реакций, в которых либо карбонильная группа высокоэлектрофильна (т. е. X обладает большой электроотрицательностью), либо HY — очень хороший нуклеофил. Там где карбонильная группа — слабый электрофил и HY обладает низкой иуклеофильностью, реакционную способность системы можно повысить или путем протонирования карбонильной группы для увеличения ее электрофильности (тип I) или депротонирования HY или HZ для образования более сильного нуклеофила (тип 1П). Одновременная реализация обоих процессов в растворах невозможна, однако в тех случаях, когда реакция катализируются за счет адсорбции реагентов на поверхности (например, для ферментативных превращений), в молекуле могут присутствовать как группа — донор протонов, так и группа — акцептор протонов, каждая из которых будет независимо катализировать свой процесс. [c.162]

Первоначально дезокситимидин (231) подвергают внутримолекулярной этерификации-циклизации в присутствии полигало-гентриэтиламина. В этой реакции участвует, с одной стороны, гидроксил иминольного таутомера (232), а с другой (после предварительной инверсии стереохимии), - гидроксильная группа при С-3 дезоксирибозы. Образовавщийся полицикл (233) обрабатывают азидом натрия в воде. Сильный нуклеофил N3 атакует электронодефицитный атом С-3 рибозы со стороны, обратной атому кислорода (снизу). При этом раскрывается эфирная связь, и возникающая в молекуле (228) азидная группа оказывается в стереохимически прежнем (в отношении к исходному гидроксилу) положении [c.154]

Эта реакция идет с феноксид-иопом, а не самим, фенолом. Пoчeмy i Потому что феноксид-пои — гораздо более сильный нуклеофил, чем фенол. В этой реакции нужен сильный нуклеофил для того, чтобы скомпенсировать слабую реакционную способиость диоксида углерода как электрофила. [c.301]

При щелочных методах варки с лигнином протекают две конкурирующие реакции статистическая сольволитическая деструкция (дефада-ция) и конденсация. Однако при натронной варке в варочном растворе нет сильного нуклеофила, который бы обеспечил защиту от конденсации. Поэтому натронную варку применяют ограниченно лишь для получения технической целлюлозы из древесины лиственных пород и некоторых видов однолетнего растительного сырья. Лигнин лиственных пород содержит значительную долю сирингилпропановых единиц, в которых 5-е положение защищено от конденсации метоксильной группой. [c.474]

Несмотря на то, что основные свойства имидазольного кольца в его т-бензильных производных не подавлены, эти производные устойчивы к ацилированию. Их применение в пептидном синтезе имеет длинную историю [49]. Удаление защитных групп требует продолжительного гидрогенолиза или восстановления натрием в жидком аммиаке. Другие простые производные, применяемые в этих реакциях — это уУ т-Динитрофенилгистидин (64) [50] (удаление при действии сильного нуклеофила, например тиола) и Л 1т-то-зильное производное [51]. Последняя защитная группа имеет, [c.387]

При восстановлении витамина В12 борогидридом натрия образуется витамин Bi2s —производное кобальта(I), обладающее свойствами очень сильного нуклеофила и способное образовывать алкил-замещенные при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами [77]. Подобное поведение характерно и для многочисленных модельных систем, у которых кобальт связан с такими лигандами, как диметилглиоксим [78], бис (салицилиден) этилен-диамин [79], этиопорфин [80] и фталоцианин [81]. Хотя для некоторых реакций этого типа были обнаружены типичные признаки 5N2-MexaHH3Ma, процесс может также протекать по свободнорадикальному пути, и окончательное суждение о его механизме в настоящее время представляется преждевременным. [c.258]

Установлены следующие закономерности по реакциям нуклеофильного замещения галогена и им подобных заместителей 1) чем выше полярность растворигеля, тем вероятнее SnI-механизм 2) чем сильнее нуклеофил Y в реакции (6.18), тем вероятнее SN2-MexaHH3M 3) чем больше объемистых за- [c.210]

Реакции присоединения по карбонильной i ynne способны катализировать и основания, которые превращают слабый нуклеофил HY (например, С—Н-кислоту) в более сильный нуклеофил [c.475]

Хотя ряд нуклеофугности как для 5 1-, так и для дг2-реак-ций один и тот же, при изменении уходящей группы может произойти изменение механизма. В переходном состоянии 1-реакции связь С—2 разрывается в больщей степени, чем в 5 2, поэтому хорошая уходящая группа может способствовать более глубокой ионизации, тогда как для замещения плохой уходящей группы нужен более сильный нуклеофил. [c.148]

Рассмотрим первый из указанных случаев, т.е. гидролиз метилбромида. Перед нами соединение, в котором атом углерода, связанный с бромом, не содержит никаких заместителей, а реагент-гидроксид-анион-сильный нуклеофил. Реакция бимо-лекулярна, т.е. в стадии, определяющей ее скорость, участвуют [c.117]

По замыслу авторов, при наличии в реакционной среде такого сильного нуклеофила, как сульфид-ион, можно было надеяться, что в мягких условиях реакции удастся уловить образование соответствуюш его тиоспирта Действительно, при обработке соединения XXXIV водным раствором Na2S при комнатной температуре из продуктов реакции удалось выделить тиол XXXV и ди- [c.228]

Метиловые эфиры фенолов часто получают реакцией фенолов с диме-тилсульфатом в растворе щелочи. Роль щелочи состоит в превращении фенола в феноксид-ион, который как более сильный нуклеофил легко реагирует с диметилсульфатом по механизму 5д,2. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология