ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции енолятов из "Органическая химия Часть 1" Выяснение влияния указанных факторов на реакционную способность енолятов важно не только для подтверждения теоретических представлений строение производных ацетоуксусного эфира, которые получают из его енолятов, необходимо знать еще и потому, что их используют в качестве исходных веществ для разнообразных синтезов, т.е. в качестве синтонов. Рассмотрим кратко эти факторы. [c.483] Известно, что карбонильный атом углерода в ангидридах и галогенангидридах карбоновых кислот является жесткой кислотой. Поэтому естественно, что ацилирование енолятов АУЭ должно происходить по жесткому центру-атому кислорода и что природа ацилирующего агента будет мало сказываться на направлении реакции. Определяющее влияние в этом случае оказывают природа катиона металла и растворителя. Влияние этих факторов на реакционную способность енолята АУЭ связано с тем, что они определяют доступность того или иного реакционного центра в еноляте (т.е. соответствующего атома углерода или кислорода). [c.485] В некоторых апротонных растворителях, таких как углеводороды или простые эфиры, енолят-анион ассоциирован с ионами металла в ионные пары или агломераты ионов. [c.486] Гидроксилсодержащие растворители специфически сольватируют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ (рК =11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты (рК 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных растворителях блокирован в результате образования водородньЬс связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. В спиртах ацилирование, естественно, не проводится, так как при этом в реакцию будет вступать, в основном, имеющийся в избытке растворитель, а не енолят АУЭ (табл. 9.2). [c.487] Выше уже было описано так называемое кетонное расщепление АУЭ, позволяющее получать метилкетоны из продуктов С-алкилирования. Область применения этой реакции может быть существенно расширена, если варьировать алкилйрующие агенты. [c.488] КСН —ССН СООС Н КСН СОСН СООСзН,. [c.490] Важно отметить, что в этом случае под действием диалкил-купрата произошло замещение на алкильный радикал ацето-ксильной группы (ранее были рассмотрены случаи замещения галогена и присоединения по сопряженным кратным С—С-связям см. разд. 2.3.2). [c.491] Поскольку выходы при кислотном расщеплении алкилирован-ных ацетоуксусных эфиров невысоки, его редко применяют для получения карбоноэых кислот для этой Ьели обычно используют синтез с малоновым эфиром. [c.492] Вернуться к основной статье