Реакции енолятов

Таблица 2.2. Реакции енолятов кетонов в жидком аммиаке, инициированные щелочными металлами

Неиоиизованные карбонильные соединения, как мы скоро увидим,— активные злектрофилы. Поэтому в такой системе быстро проходит реакция ацетона как электрофила с собственным енолятом как нуклеофилом— альдольная конденсация, и провести реакцию енолята с желаемым электрофилом однозначно ие удается. [c.84]

По аналогичной реакции еноляты лития КС(0Ы)=СН2 димеризуются в 1,4-дикетоны КСОСНгСНгСОК при действии СиСЬ, ЕеС1з или трифлата меди(II) в апротонном растворителе [400]. [c.308]

Доступность енолятов и енолов соответственно в основных и кислых растворах карбонильных соедипений дс.пает возможным большое разнообразие реакций, зависящих о г нуклеофильности таких частиц. Реакции енолятов в качестве нуклеофилов в процессах 5/ 2-типа будут рассмотрены в гл. I КНИ1 и 2. В качестве нуклеофилов енолы и еноляты могут выступать также по отношению к карбонильным центрам эти реакции являются основной темой гл. 2 книги 2. Оба типа реакций имеют фундаментальное значение для построения углеродного скелета при синтетических органических реакциях. [c.285]

Заместители, содержащие серу, можно ввести к углеродному атому в а-положении к карбонильной группе реакцией енолята с дисульфидом Такую реакцию можно успешно провести а случае сложных эфиров [59], кетонов [59] и днанионов карбоновых кислот [60] [c.93]

В этом случае енолят кетона реагирует местом с наибольшей нуклеофильной силой-атомом углерода-с электрофильным центром альдегида - карбонильным углеродом. Таким образом, в этом случае в терминах ЖМКО (см. разд. 3.1.3) реализуется взаимодействие мягкого основания с мягкой кислотой. В то же время реагенты, которые могут быть отнесены к жестким кислотам, реагируют с теми же енолятами по атому кислорода. Примером может служить приведенная выше реакция енолята кетона с триметилхлорсиланом аналогично реагируют с таким енолятом и хлорметиловые эфиры (см. разд. 4.2.2) [c.256]

Диполярные апротонные растворители специфически сольватируют катионы металла, взаимодействуя с ними как жесткие основания по атомам кислорода, которые служат отрицательными концами диполей (диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, диметилсульфоксид). При этом ассоциация ионов в енолятах АУЭ, образованных щелочными металлами, нарушается (удаляются катионы) и образуются мономерные ионные пары и даже свободные анионы. В результате такой диссоциации, степень которой зависит не>,только от природы взаимодействующих веществ, но и от концентрации растворителя, происходит деблокирование аниона АУЭ в целом и особенно атома кислорода в нем. В связи с этим, становится понятным, что в апротонных биполярных растворителях реакции енолята АУЭ протекают с большей скоростью и часто с преимущественным образованием О-производных. Так, например, алкилирование Na-АУЭ диалкилсульфатами в диоксане и тетрагидрофуране протекает прак- [c.486]

См. обзор [425]. В реакции Бамфорда — Стнвенса [схема (117)] тозилгидразон алифатического или циклического кетона обрабатывают сильным основанием с образованием дназосоеди нения (155). Его дальнейшая судьба зависит от условий (протон иых или апротонных) и от природы основания. Он может терять азот с образованием карбена, приобретать протон с образованием иона карбения или депротонироваться, давая винильный анион. Продуктами часто являются алкены, но важное значение могут иметь и скелетные перегруппировки [36, 425]. В другой реакции [ схема (118)] кетон превращают в енолят-ион (156), который реагирует с диэтилхлорфосфатом с образованием енолфосфата. Литий в аммиаке или диэтиламине восстанавливает последний в олефин (157) [426]. В опубликованной работе в качестве основания для получения енолята использован гидрид натрия, но другие методы (см. разд. 5.2.4) также должны быть пригодны, в том числе и для проведения региоспецифических реакций. Еноляты были приготовлены также из а,Р-ненасыщенных кетонов (158) [схема (119)] из них можно получать олефины, включая или не включая стадию алкилирования [426, 427]. [c.661]

Во многих реакциях еноляты такого типа ведут себя как настоящие реактивы Гриньяра. Производное мезитилена, например, реагирует с альдегидами и кетонами с образованием кетокарбинолов, а при действии двуокиси углерода дает мезитоилуксусную кислоту [c.456]

Соединения (32) и (33) могут быть получены сульфенилированием енолятов кетонов или сложных эфиров дифенилдисульфи-дом с последующим окислением продукта реакции. Еноляты сложных эфиров (но не кетонов ) реагируют также с диметилди-сульфидом [35]. Этот путь применим для соединений самой различной структуры суммарный выход продуктов обычно очень [c.308]

Предположение, что взаимодействие енолов с карбонильными соеднееипя-мп также проходит через образование шестичленного переходного состояния, позволяет интерпретировать результат реакции енолята (И), полученного при помощи реактива Гриньяра из фенилуксуснон кислоты, с бензальдегидом [c.248]

В фотоинициированной реакции енолята 87 бромид-ион образуется с выходом только 11%, несмотря на то что бромид является обычно лучшей уходящей группой, чем хлорид. Предполагается, что различия в реакционной способности 86 и 87 обусловлены взаимодействием нуклеофильного центра аниона 87 с уходящей группой через я-систему, что снижает его активность. В еноляте 86 нуклеофильный центр и уходящая группа отделены друг от друга sp -гибридизованным атомом углерода [28]. [c.45]

Одной из первых таких реакций, нашедшей практическое применение, стал Вакер-процесс — окисление этилена в ацетальдегид в присутствии палладиевого катализатора. Механизм этого процесса неоднозначен, но очевидно, что ключевая стадия включает нуклеофильную атаку бодой по связанному с палладием олефину. Как и можно было ожидать, моноолефины с длинной цепью атакуются исключительно по более замещенному (внутреннему) положению (см. ч. 1, гл. 7), и если нуклеофилом служит вода, образуются кетоны [уравнение (17.2)]. Реакция в достаточной мере специфична, так что можно легко отличить монозамещенные олефины с концевой группой от менее сильно комплексующихся олефинов с внутренней связью. Реакция идет в присутствии удаленных функциональных групп [уравиения (17.3) и (17.4)]. Цудзи [2] разработал ряд интересных синтезов, в которых рассматриваемое селективное превращение олефинов в кетоны сочетается с известными реакциями енолятов [уравнение (17.5)]. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология