ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидратация олефинов н ацетилена из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Она п )Отекает с выделением тепла, следовательно ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры графически изображено на рис. 61. Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150—300°С, когда катализаторы процесса достаточно активны, А0° имеет большую положительную величину и равновесие мещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разногэ строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны. [c.183] Температурная зависимость иэобарно-изотермического потенциала гидратации этилена (/), пропилена (2) и изобутилена (5). [c.183] Зависимость равновесной степени конверсии этилена в этиловый спирт от дав епия при разных температурах и соотношении С2Н4 Нг0=1 1. [c.183] Они учитывают практическую необратимость внутримолекулярной дегидратации и тормозящее влиянне спирта и воды, лучше адсор-бнрукщихся на активных центрах катализатора. [c.185] В ряде случаев роль воды более сложная. Так, фосфорная кислота, нанесенная на пористый носитель, образует на его поверхности жидкую пленку, которая абсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давлении водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в пленке имеет определенную концентрацию и соответствующую ей каталитическую активность. Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих параметров для каждого случая определенными рамками. [c.186] Первый его член соответствует катализу сульфогруппами катионита, а второй — специфическому катализу ионами гидроксония Н3О+. Если количество воды в смеси мало, в уравнении преобладает первое слагаемое, сильно зависящее от концентрации воды ювышение этой величины ведет к преобладанию второго слагаемого. [c.186] Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведенной выше схемы следует, что дегидратацию с образованием ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфпра проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и парциальном давлении спирта (например под некоторым давлением) и при неполной коиБсрсии спирта в реакторе. [c.187] Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится иозможной при использовании некоторых носителей или 0КСИДИ1.1Х катализаторов. Из последних наиболее селективны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ТЬОг и АЬОз, в то время как многие оксиды обладают смешанным, а другие — преимущественно дегидрирующим действием. [c.187] Гидратацией олефинов получают многие продукты. [c.187] Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН является жидкостью, кипящей при 78,3 °С с воздухом образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 3—20% (об.). С водой дает азеотропную смесь, содержащую 95,6% спирта и кипящую при 78,1 °С. В виде такого ректификата этанол обычно и употребляют в технике. [c.187] Синтетический этиловый спирт получают гидратацией этилена. [c.188] Изопропиловый спирт СПз—СНОН—СНз — жидкость (т. кип. 32,5 °С), смешивающаяся с водой. Его пары дают с воздухом взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2—12% (об.). Образует е водой азеотропную смесь, содержащую 88% спирта и кипящую при 80,3 °С. Изопропиловый спирт нашел применение в качестве растворителя, заменяющего во многих случаях этиловый спирт. Кроме того, из него получают сложные эфиры, ацетон и т. д. Изопропиловый спирт получают исключительно синтетическим путем, а именно гидратацией пропилена. [c.188] Простые эфиры изопропилового, втор- и трег-бутиловых спиртов, получаемые побочно при гидратации соответствующих олефинов, нашли применение в качестве растворителей. Из них наибольшее значение имеет диизопропиловый эфир [(СНз)2СН]20, менее огнеопасный, чем диэтиловый эфир, и способный во многих случаях зампнить его в качестве растворителя. [c.189] Для абсорбции этилена и пропилена серной кислотой применяют аппараты двух типов. Первый из них (рис. 63, а) является горизонтальным абсорбером с мешалкой, на валу которой укреплено большое число дисков. Внутреннее пространство абсорбера примерно на /з заполнено серной кислотой, которая при вращении дисков образует туман, что повышает поверхность контакта фаз. Тепло реакции снимается водой, циркулирующей в рубашке. Этот аппарат работает периодически, но применение каскада из нескольких аб орберов позволяет перейти на непрерывный процесс. [c.189] Более прогрессивны непрерывно действующие аппараты кoJ ()l юго типа с 20—25 колпачковыми тарелками и высоким уровнем идкости на них (рис. 63,6). На каждой тарелке в слое жидкости гомещен трубчатый холодильник, через который циркулирует холодная вода, обеспечивающая отвод выделяющегося тепла. На зерхнюю тарелку колонны подается свежая серная кислота необходимой концентрации, а нз куба выходит реакционная масса заданного состава. Этилен (или пропилен) поступает снизу, противо-гоком к жидкости, барботирует через слой кислоты на каждой тарелке и выходит из колонны сверху, уже значительно разбавленным инертными иримесями из исходного газа. [c.190] В верхней части колонны имеется насадка, играющая роль б р ы 3 гоул ов ите л я. [c.190] Полученная на первой стадии реакционная масса поступает затем на стадию гидролиза сульфатов. Жидкость разбавляют вод,ой и нагревают острым паром, в токе которого отгоняют спирт, простой эфир и полимеры. Их разделяют отстаиванием и ректификацией, иолучая спирт с выходом 90%. Оставшаяся после гидролиза серная кислота имеет концентрацию 40—50%. Ее используют для получения сульфата аммония или концентрируют, чтобы вернуть на абсорбцию и организовать ее рециркуляцию. В наличии этой отработанной кислоты и необходимости ее утилизации состоит главный недостаток сернокислотной гидратации олефинов. [c.190] Разновидностью этого процесса является сернокислотный метод извлечения изобутилена из С4-фракций (стр. 53) он отличается тем, что спирт и алкилсульфат, содержащиеся в смеси, подвергают расщеплению с образованием не спирта, а изобутилена,. являющегося целевым продуктом. [c.190] Вернуться к основной статье