ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические модели сложных реакций из "Инженерное оформление химических процессов" Для проверки принятой схемы нужно установить, согласуется ли вытекающее из этой схемы кинетическое выражение с экспериментальным кинетическим уравнением. Химическая природа реагирующих веществ может подсказать свойства промежуточных соединений, образования кс орых следует ожидать в данном процессе. [c.33] Классификация промежуточных веществ. Промежуточные вещества можно сгруппировать следующим образом. [c.33] Обычно их трактуют как сложные реакции. Однако если образующееся вещество весьма реакционноспособно, то среднее время его жизни очень мало и концентрация в реакционной смеси незначительна. Поэтому данное вещество трудно обнаружить и можно считать промежуточным соединением в процессе образования вещества 5. [c.34] Многочисленные столкновения реагирующих молекул вызывают широкое распределение энергии между индивидуальными молекулами. Это может привести к деформации связей, неустойчивым формам молекул или неустойчивым соединениям молекул, которые затем разлагаются, образуя продукты реакции, или при повторных столкновениях вновь превращаются в молекулы, находящиеся в нормальном состоянии. Такие неустойчивые формы называются переходными комплексами. [c.34] Нецепные и цепные реакции. Предполагаемые реакционные схемы, включающие описанные промежуточные соединения, могут быть двух типов нецепные и цепные. [c.34] Наиболее важной частью цепной реакции является стадия развития цепи. На этой стадии общее число молекул промежуточных соединений не меняется. Следовательно, в реакциях цепного типа молекула промежуточного соединения может вызвать длинную цепь превращений исходных веществ, прежде чем образовать конечный продукт. [c.35] Примеры, иллюстрирующие различные механизмы реакций, приведены ниже. [c.35] Доказательства существования промежуточных веществ. Первоначально образование свободных радикалов было гипотезой, необходимой для рационального объяснения наблюдавшейся кинетики реакций, однако непосредственные доказательства действительного существования этих веществ отсутствовали. [c.37] В последние годы с развитием более чувствительной техники эксперимента (например, спектральный анализ с применением приборов, имеющих высокую разрешающую способность, замораживание реакций до очень низких температур и т. д.) удалось обнаружить существование многих свободных радикалов. В настоящее время считают, что такие вещества играют важную роль при объяснении реакций различных типов. [c.37] Обычно свободнорадикальные реакции происходят в газовой фазе при высоких температурах. Чаще всего эти реакции протекают по цепному механизму, причем на них сильно воздействует радиация или наличие следов примесей. Так, примеси могут тормозить реакцию, способствуя быстрому расходованию свободных радикалов, а радиация может поддерживать цепь, обеспечивая присутствие небольшого количества свободных радикалов, необходимых для зарождения и развития реакции. [c.37] Реакции с участием ионов протекают главным образом в водных растворах или в растворах других полярных растворителей. Скорость этих реакций обычно зависит от природы растворителя, и они часто катализируются основаниями или кислотами. Ионные реакции могут проходить и в газовой фазе, но только в особых энергетических условиях (высокие температуры, электрические разряды или рентгеновское облучение). [c.37] Переходные состояния рассматриваются как неустойчивые промежуточные соединения на вершине энергетического холма (см. стр. 45 и рис. П,1). Прямые доказательства их существования отсутствуют, однако эти переходные состояния позволяют объяснить наблюдаемые явления. [c.37] Промежуточные соединения, состоящие из быстро разлагающихся молекул, реально существуют и наблюдаются в различных реакциях, протекающих как в газовых, так и в жидких фазах. [c.37] Метод подбора, используемый при нахождении механизма реакции, иллюстрируется следующим примером. [c.38] Уравнения (11,11) и (11,12) различны, поэтому, очевидно, реакция не является простой. [c.38] Проверим различные механизмы, или модели, реакции и посмотрим, какие из них дают выражение скорости, подобное по форме экспериментально найденному. [c.38] Начнем с простых двухстадийных моделей и, если это окажется безуспешным, перейдем к более сложным, состоящим из трех, четырех или пяти стадий. [c.38] Все члены данного уравнения, кроме А , могут быть найдены. [c.39] Это уравнение определяет реакцию второго порядка по Л и нулевого порядка — по В. [c.40] Вернуться к основной статье