Кинетические модели сложных реакций

Кинетические модели сложных реакций [c.33]

Составить кинетическую модель сложной реакции [c.50]

Таким образом, термодинамические функции Ляпунова могут быть использованы для упрощения механизмов и соответствующих им кинетических моделей сложных реакций в закрытых системах. Упрощение механизмов производится на основе введенного понятия -представительности. Это понятие характеризует термодинамическую долю данного частного механизма относительно максимально возможной совокупности стадий. Среди частных механизмов является существенным тот, который обеспечивает -представительность, большую априори заданной. При этом обеспечивается и близость поведения сокращенной и полной моделей. Рассмотрение процесса в динамике дает возможность говорить о смене во времени одного существенного механизма другим. [c.54]

Чтобы построить кинетическую модель сложной химической реакции, одновременно выполняют следующие операции [c.467]

Нестационарная кинетическая модель сложной каталитической реакции с линейным механизмом представляется как [c.129]

Больщинство реакций сложны по механизму и состоят из ряда последовательных взаимодействий (стадий). Кинетические модели - сложные выражения, которые можно построить на основе механизма реакции. Характерный вид кинетической модели [c.53]

Задача определения кинетических констант сложной реакции обычно формулируется как задача поиска минимума функции многих переменных (предэкспонент, энергий активации и др.). Подобную экстремальную задачу можно решать различными способами. Опыт показывает, что эффективными при этом являются методы нелинейного программирования. Большой объем вычислений и нелинейность функций при решении таких задач требуют применения для разработки кинетических уравнений (этапы 4 и 5) АВМ либо ЦВМ (для очень сложных систем используют ЦВМ, чтобы избежать ошибок вследствие невысокой точности АВМ). В общем случае может оказаться полезным способ, при котором часть процедур выполняют на АВМ (качественный анализ выбранного механизма и вычисление ориентировочных значений констант в кинетических уравнениях), а окончательный расчет осуществляют на ЦВМ. Постановка и содержание задачи составления кинетических уравнений предопределяют также возможность использования аналого-цифрового комплекса для построения кинетических моделей. [c.87]

ПОСТРОЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ СЛОЖНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ НА ОСНОВЕ ЯВНОГО ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕШЕНИЯ [c.255]

Указываются узкие места и отмечается актуальность разработки более совершенных методов построения математических (кинетических) моделей сложных химических реакций. [c.410]

В связи с этим возникает задача анализа кинетических моделей сложных химических реакций с целью выяснения следующих вопросов а) достаточна ли имеющаяся экспериментальная информация для однозначного решения задачи восстановления констант б) в случае, если оказывается, что однозначно определяются не все константы, а только некоторые комплексы констант, каков вид этих комплексов, каким минимальным их количеством можно обойтись при описании имеющегося массива измерений в) какая дополнительная информация необходима для однозначного онределения констант. Это вопрос планирования исследований по идентификации механизма сложной химической реакции. [c.139]

Третье требование отражает диалектическое единство противоречий, возникающих при построении кинетических моделей. Детальное описание взаимодействия реагентов на поверхности катализатора очень сложно. Поэтому возникает вопрос о рациональной полноте кинетической модели. Более полная кинетическая модель химической реакции достовернее и полнее описывает поведение реактора. Однако построение сложной кинетической модели требует больших усилий и времени. Расчет поведения реактора с помощью такой модели тоже может оказаться весьма трудоемким. Простая модель требует меньших усилий и времени для экспериментального обоснования, удобна для теоретического анализа и расчетов, для оценки эффективности катализатора и поведения реактора. Однако упрощение модели приводит к потере точности и ее экстраполирующей способности. Вопрос о полноте кинетической модели должен решаться в соответствии с практическими задачами, для решения которых предназначается модель. [c.105]

И ц к о в и ч И. А., С пива к С. И. Анализ применения методов линейного программирования при построении кинетической модели сложной химической реакции. В сб. Управляемые системы , вып. 4—5. Новосибирск, СО АН СССР, Наука , 1970, стр. 142—147. [c.316]

С. I Кинетическая модель простой необратимой химической реакции - закон действующих масс 157 С.2 Кинетическая модель простой обратимой химической реакции 161 Скорость сложной химической реакции 164 С.З Кинетическая модель сложной химической реакции 165 [c.4]

С.З КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СЛОЖНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ [c.165]

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Дело в том, что эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией нх поступательного движения другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов . Если энергия может распределяться между 5 осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих [c.168]

Алгоритм сжатия кинетических моделей. Информационная избыточность математического описания при его применении для каждого частного случая, соответствующего превращению заданного состава сырья, является довольно общей проблемой при моделировании сложных химических превращений, включающих большое число компонентов и элементарных стадий, для которых в ряде случаев оказывается, что при определенных условиях (когда только одна или несколько начальных концентраций компонентов реакционной смеси отличны от нуля) часть компонентов не принимает участия в химических превращениях и некоторые элементарные стадии не протекают, тогда как основное число арифметических операций, приходящихся на вычисление правых частей кинетических уравнений (4.12), сохраняются. Сформулированы и доказаны условия удаления из схемы реакций этих компонентов и стадий [48] пусть 1-ж компонент заданной схемы реакций удовлетворяет условиям 1) С ( о) = 0 2) т, п) Ф I Ут, п, где N — массив, кодирующий правые части элементарных стадий схемы реакций, тогда удаление из схемы реакций 1-го компонента с отвечающими ему стадиями не меняет решений кинетических уравнений с соответствующими начальными условиями. [c.208]

Рассмотрим задачу обработки экспериментальных данных при разработке математических моделей реакций, описываемых простейшими кинетическими схемами- Фактически под этим понимаются достаточно простые методы определения порядков единичной реакции и констант ее скорости, не требующие применения вычислительной техники. Такие методы могут оказаться полезными не только для простых, но и для сложных реакций, когда исследуется брутто-реакция превращения исходного вещества или интересным является формальная кинетика образования целевого продукта. Поэтому для целостности изложения напомним эти методы, хотя некоторые из них достаточно подробно описаны в ряде монографий, например 151. [c.424]

Если исследуемая реакция является сложной и протекает как ряд параллельных и последовательных превращений, представляющих собой отдельные стадии всего химического процесса, и, если все параметры, включая порядки реакций, неизвестны, то расшифровка кинетической схемы процессов и определение значений кинетических параметров является сложной задачей. Этой проблеме в настоящее время посвящено много работ [2, 7, 8]. Здесь рассмотрим некоторые наиболее, на наш взгляд, существенные и близкие к предмету книги методы решения указанного типа задач. Последним можна дать наименование обратные задачи химической кинетики , поскольку в них по известному решению, найденному экспериментально, должны быть определены структура и параметры уравнений кинетической модели. [c.427]

Рассмотрим основные типы нелинейности сложных кинетических моделей. В общем случае скорости реакций можно записать в виде [c.430]

Влияние масштаба реактора на структуру его модели. Кинетическая модель реактора не зависит от масштаба, поскольку размеры реакционной системы не сказываются на скорости собственно химического превращения. Однако химическая реакция приводит к изменению состава реагирующей смеси и температуры. Следствием этого является возникновение процессов переноса вещества и тепла, на скорость которых существенно влияет характер концентрационного и температурного полей в реакторе. Указанные поля зависят от формы и размеров реакционной системы. В свою очередь состав и температура очень сильно влияют на скорость химического превращения. В результате этого протекание химического процесса в целом находится в сложной зависимости от размеров аппарата. [c.465]

При построении кинетической модели и проведении опытных исследований скорости сложной реакции встречаются значительные трудности, обусловленные увеличением размерности системы и взаимосвязанностью отдельных стадий процесса. [c.467]

Автором с сотрудниками был разработан комплекс методов такого анализа, который показал свою полезность и эффективность при исследовании большого числа кинетических моделей сложных реакций [27], Один из методов — фебневая регрессия [c.91]

Автоматизация програвширования построения кинетической модели [37—40]. Расширяющиеся возможности современных ЭВМ в сфере интеллектуального обеспечения делают вполне реальной автоматизацию процедур принятия решений при синтезе кинетической модели сложной химической реакции (типовую схему см. на рис. 4.1) [37]. Речь идет фактически о создании программирующей программы (ПП), которая на основании располагаемой информации о механизме строила бы подпрограммы расчета скоростей реакций, отвечающих данному механизму. ПП работают совместно со стандартной программой расчета функции отклонения (ПРФО) и программой минимизации. ПП может быть ориентирована либо на построение аналитических формул для скоростей реакций [41—43], либо на реализацию численных алгоритмов расчета скоростей реакций. В первом случае ПП могут оказаться более эко- [c.200]

Островский Г. M., ЗыскинА. Г., Снаговский Ю. С. Построение кинетических моделей сложных гетерогенных каталитических реакций с помош,ью ЭВМ /7 Физическая химия Соврем, пробл. Ежегодник, 1986. М. Хи-мия, 1986. С, 84-115. [c.358]

Предложены совокупности химических реакций, на основе которых разработана кинетическая модель сложного многокомпонентного процесса ароматизации, адекватно ош1сывающая закономерности превращения углеводородов и водорода в данном процессе. [c.4]

При построении кинетических моделей сложных стационарных и квазистационарных реакций с использованием теории линейных направленных графов вершинам и ребрам графа дадим названия, приписав по аналогии с линейными графами сигналов [60] каждой вершине I вместо узлового сигнала Ж значение концентрации промежуточного продукта X,- (t = 1, 2,. . . ), а каждому ребру (г, /) — вместо передачи сигнала в направлении i у значение коэффициента названного Баландиным [3] кинетическим и равного произведению соответствуюш,ей константы скорости кц на концентрацию исходного веш,ества или конечного продукта, например, цуц = Ас, и>11 = и т. д. При этом отсутствие промежуточного продукта в каких-либо стадиях восполним нуль-веш еством [98] с концентрацией, равной 1 это же значение концентрации нуль-веш,ества припишем и вершине с I = О, т. е. = 1. Ребра обратимых стадий снабдим двумя стрелками, соответствующими направлениям стадий. Двунаправленное ребро г / имеет в указанных направлениях два кинетических коэффициента и [c.101]

При использовании предлагаемого метода расчета значений кинетических констант математических моделей сложных реакционных систем (реакций) полностью отпадает необходимость поддерживать условия изотермичности при проведении кинетического исследования сложной реакции в реакторах указанного типа (см. гл. И, 2). Последнее свойство метода достигается за счет введения в расчетные уравнения таких характеристик неизо- [c.73]

Построение нестационарной кинетической модели сложной ка-талитпческо реакции осуществлено М. Э. Болдыревой, Р. Т. Сам-данчап, В. А. Семиколеновым, Ю. В. Шмидт, Г. С. Яблонским на основе явного представления решения уравнений химической кинетики. В качестве примера рассмотрена реакция гидрирования [c.4]

Вопрос о применимости теоремы Тихонова при формировании квазиравновеспого приблпжепия кинетической модели сложной химической реакции, подчиняющейся закону действия масс, рассматривался в работах [5, 6]. Доказано, что теорема применима для широкого класса механизмов, все быстрые стадии которых обратимы. Но это не удалось в общем виде для случаев, когда среди быстрых стадий имеются необратимые. Одпако для многих конкретных механизмов такого типа применимость теоремы подтверждена. [c.141]

Целью настоящей работы является обоснование и приложение новой методики построения нестационарной кинетической модели сложной химической реакции. Эта методика базируется на специальном виде явного представления решения химической кршетики (ниже будет дана формула ). [c.255]

Именно такие системы изучались в теории стационарных реакций М. И. Темкина —Д. Хариути [16], и для таких задач в [4] был рассмотрен вопрос стенени полноты стационарной кинетической информации при определении кинетических констант сложных реакций. Выражения типа (6), (7) можно трактовать в общем случае как неявную алгебраическую модель, связывающую между собой измеряемые входные и выходные переменные, неиз- [c.141]

Математический статус гипотезы квазистационарности нуждается в корректном исследовании. Эта задача была впервые сформулирована Ю. С. Са-ясовым и А. Б. Васильевой на основе теории дифференциальных уравнений с малым параметром [350]. Здесь важно, что является малым параметром и что определяет иерархию времен жизни различных веществ. Для гомогенной кинетики малым параметром обычно является отношение констант скоростей стадий. Именно для такого малого параметра В. М. Васильевым, А. И. Вольпертом и С. И. Худяевым был выделен класс уравнений химической кинетики, для которого применение гипотезы квазистационарности корректно [133]. В каталитических реакциях возможна другая причина квазистационарности. Здесь она может оказаться различием, прежде всего, не констант скоростей стадий, а числа активных центров катализатора и числа атомов вещества в газовой фазе. Иссл ювание корректности метода квазистационарных концентраций для систем с таким малым параметром балансового происхождения делалось в [441] только для конкретных кинетических моделей. В [436 выделены достаточно широкие классы кинетических моделей каталитических реакций с малым параметром балансового происхождения, для которых выполняется условия теоремы А. Н. Тихонова [134]. В полной системе может осуществляться квазистационарность наоборот , т. е. не промежуточные вещества подстраиваются под наблюдаемые, а наблюдаемые — под промежуточные. Такая ситуация может возникнуть в реакциях с дезактивацией катализатора [277], в системах с глубоким вакуумом. В простых случаях время выхода на квазистационарный режим может быть оценено [277]. Применение теории дифференциальных уравнений с малым параметром дает возможность глубже понять особенности нестационарного поведения сложной каталитической реакции. Прежде всего, вырожденная подсистема в общем случае может не совпадать с привычной системой уравнений квазистационарности по всем промежуточным веществам [436], о возможности частичной квазистационарности И. Н. Семенов писал в работе [354]. Развитие метода малого параметра на системы более общего вида дано в работах А. И. Вольперта и М. И. Лебедевой (см., например, [268]). [c.29]

Анализ протекания сложной химической реакции вдали от равновесия требует привлечения термодинамических характеристик. Таковыми являются термодинамические функции Ляпунова. Выше они использовались при анализе проблемы линеаризации вблизи равновесия. Как будет показано здесь, такие характеристики могут быть использованы при упрощении нестационарных кинетических моделей сложных химических реакций, протекающих в закрытых системах. Типичной является ситуация, когда для данных условий неизвестна минимальная совокупность стадий, ведущая процесс. Поэтому при решении задачи упрощения некой общей схемы химического превращения иногда целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Например, в рамках заданного числа веществ и молекулярности элементарной стадии таким механизмом может быть комбинаторно максимальный механизм Мщах- В литературе уже имеется несколько достаточно полных механизмов различных реакций (окисление водорода см., например. [c.51]

Снаговский Ю. С. Теоретические основы построения кинетических моделей сложных гетерогенных каталитических реакций Автореф. дис.. .. докт. хим. наук. М. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1982. [c.300]

Механизм 1. Импульсом для создания математических моделей реальных гетерогенных каталитических систем, в которых возможно возникновение сложных и хаотических колебаний, послужила работа [146], в которой исследован механизм возникновения хаотических колебаний, состоящий из двух медленных и одной быстрой переменной. Большинство математических моделей, описывающих автоколебания скорости реакции на элементе поверхности катализатора, двумерны, поэтому они не пригодны для описания хаотического изменения скорости реакции. Механизм возникнования хаоса из периодического движения для кинетической модели взаимодействия водорода с кислородом на элементе поверхности металлического катализатора предложен и проанализирован в работе [147]. Модель учитывает основные стадии процесса адсорбцию реагирующих веществ, взаимодействие адсорбированных водорода и кислорода, растворение реагирующих веществ в приповерхностном слое катализатора. Показано, что сложные и хаотические колебания возникают в системе с кинетической моделью из трех дифференциальных уравнений, два из которых описывают быстрые процессы — изменение концентраций водорода и кислорода на поверхности катализатора, и третье уравнение описывает медленную стадию — изменение концентрации растворенного кислорода в приповерхностном слое катализатора. Система уравнений имеет вид [c.322]

В предыдущей главе на примере простых реакций было пока зано, что размер химического реактора в значит ыюй степени зависит от его типа и гидродинамической модели лотока. Переходя теперь к анализу сложных реакций, еще раз отметим разницу между простыми и сложными реакциями для полного опиов ния кинетических характеристик любой простой реа1 цни достаточно располагать только одним уравнением скорости, в то время как для сложной реакции этого недостаточно. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология