ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидратация в присутствии галогеноводородов из "Реакции нитрилов" По приведенной схеме с эквивалентными количествами воды и газообразным хлористым водородом реагируют многие алифатические и ароматические нитрилы и динитрилы 1 При этом гидрохлориды амидов, как правило, образуются с высокими выходами. В ряде случаев гидрохлориды амидов очень неустойчивы, легко теряют хлористый водород и частично превращаются в свободные амиды. Трихлорацетонитрил , р-дихлорпропионитрил я фтординитроацетонитрил в этих условиях образуют свободные амиды. Очевидно, вследствие значительного отрицательного индуктивного эффекта атомов галогенов и нитрогруппы в данных амидах нуклеофильные свойства атома кислорода настолько ослаблены, что он становится неспособным присоединять протон. [c.43] Недавно была предложена новая модификация способа получения гидрогалогенидов амидов из нитрилов согласно которой нитрилы обрабатывают треххлористым или трехбромистым бором в присутствии небольших количеств воды. При этом вступающий в реакцию с нитрилами галогеноводород образуется в результате гидролиза галогенидов бора. Гидратация нитрилов под действием галогенидов бора протекает быстрее, чем при обработке нитрилов хлористым водородом и водой, что, по-видимому, объясняется каталитическим действием галогенидов бора. [c.44] Следует отметить, что гидрогалогениды амидов можно получить также взаимодействием соответствующих амидов с галогеноводородами на холоду в среде инертных органических растворите-лей 4 Этот способ практически применим лишь к амидам, растворяющимся в органических растворителях. [c.44] Чем больше избыток хлористого водорода по отношению к нитрилу, тем быстрее идет образование гидрохлорида амида Очевидно, избыток хлористого водорода способствует увеличению концентрации первичных продуктов взаимодействия нитрилов и хлористого водорода, которые затем реагируют с водой. Если гидратации подвергается нитрил со значительной электрофильной реакционной способностью, нет необходимости в применении избытка хлористого водорода. Такие нитрилы, например трихлораце-тонитрил, легко гидратируются уже в присутствии каталитических количеств хлористого водорода. [c.45] Синтез гидрохлоридов амидов обычно осуществляется при 0°С. Реакции с некоторьши малоактивными нитрилами, например стеаронитрилом, капронитрилом, бензонитрилом, оказалось целесообразным проводить при комнатной температуре. [c.45] Реакция образования гидрохлоридов амидов взаимодействием нитрилов с водой и хлористым водородом может протекать в инертных органических растворителях и без растворителя. Синтез солей амидов часто проводят в среде эфира диоксана . [c.45] Сравнительно медленно реагирующие капронитрил и стеаронитрил подвергались гидратации в среде толуола. В данном случае эфир, диоксан и подобные им кислородсодержащие соединения оказались мало подходящими растворителями. Это объясняется, по-видимому, тем, что вследствие взаимодействия хлористого водорода с эфирами равновесие реакций нитрилов с хлористым водородом смещается в сторону исходных веществ, а понижение концентрации промежуточных продуктов в реакционной смеси, в свою очередь, снижает скорость суммарной реакции образования амидов. [c.45] Наконец, возможен и одностадийный процесс вода и галогеноводород атакуют нитрильную группу С1 нхронно с, образованн] м переходного состояния, в котором происходит гидратация (см. (стр. 25). [c.46] При повышении температуры реакции до комнатной избирательность реакции одной из нитрильных групп адипонитрила с хлористым водородом и водой не проявляется J aжe в среде эфира Сильную зависимость избирательной реакционной способности от температуры можно объяснить тем, что предполагаемая циклическая конфигурация производных адипиновой кислоты, обусловливающая это явление, очень неустойчива и при повышении температуры переходит в линейную. [c.49] Избирательная реакционная способность одной из нитрильных групп адипонитрила в реакциях с хлористым водородом и такцми нуклеофильными агентами, как уксусная кислота и алкилмер-каптаны не проявляется, что, по-видимому, объясняется высокой активностью атомов водорода сульфгидрильной и карбоксильной групп. Эти атомы легко взаимодействуют с нитрильным азотом, вследствие чего нарушается неустойчивая циклическая структура реагирующей молекулы и реакции обеих нитрильных групп становятся энергетически равноценными. [c.49] Вернуться к основной статье