ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пятичленные циклы из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Родственная внутримолекулярная циклизация 7,6-ненасы-щенных спиртов, катализируемая солями палладия (П) и меди (II), с умеренным выходом дает тетрагидрофураны ([39а] [схема (4.46)]. Продуктом реакции обычно является смесь диастереомеров, однако при К = РЬ, К =Н с выходом 40% образуется единственный изомер — гранс-2-винил-5-фенилтетра-гидрофуран. В аналогичных условиях из 2-(бутен-2-ил) фенола получен 2-винил-2,3-дигидробензофуран [396]. [схема (4.47)]. [c.159] Аминоалкины карбонилируются в присутствии [ o2( O)s] с образованием производных фуранового ряда с выходом до 44% [42] [схема (4.50)]. Дигидрофураны получаются также в результате реакции -дикетонов или р-оксоэфиров с алкенами в присутствии Мп(ОАс)з [43]. Предполагают, что реакция протекает по радикальному механизму в отличие от ионного -пути, наблюдающегося в реакции с тетраацетатом свинца. При реакции ацетилацетона с терминальными алкенами под действием Мп(ОАс)з образуется только один изомер, 5-замещенный 3-ацетил-2-метил-4,5-дигидрофуран (54) [схема (4.51)], тогда как в присутствии ацетата таллия (П1) или тетраацетата свин- ца преобладает 4-замещенный изомер. [c.160] Тетрагидрофураноны-2 могут быть получены с хорошим выходом гидроформилированием а,р-ненасыщенн ых эфиров [45]. Обычно субстрат нагревают при 250 °С в бензоле в присутствии каталитических количеств Со2(СО)з под давлением газовой смеси СО—Н2, равном 300 атм. [c.161] Простой одностадийный синтез у-лактонов (57) заключается во взаимодействии Мп(ОАс)з со смесью алкена и карбоновой кислоты [46]1 [схема (4.54)]. В реакции также могут быть использованы соли других металлов в высших степенях окисления, например Се (ОАс) 4 и (ЫН4УОз, однако соли по-видимому, наиболее доступны. Лактоны образуются с высокими выходами как из внутренних, так и из терминальных алкенов, а также из сопряженных и несопряженных диенов. Во всех исследованных случаях в лактонах, полученных из терминальных алкенов, атом кислорода присоединен к более замещенному положению исходного алкена. [c.161] Гомоаллиловые спирты под действием тетракарбонилникеля в присутствии основания превращаются в а-метиленбутиролак-тоны [48] [схема (4.56)]. Важную роль играет выбор основания так, в присутствии ацетата калия выходы составляют около 60%, в то время как при использовании метоксида натрия—лишь 4%. [c.162] Со(СО)4] , образующийся при интенсивном переме-Со2(СО)в] в смеси беПзола и водного раствора NaOH в присутствии катализатора фазового переноса, иодида гексадецилтриметиламмония, реагирует с алкинами и метилиодидом в атмосфере монооксида углерода, давая бутен-2-олиды [49] [схема (4.57)]. Реакция кажется весьма перспективной, однако количество исследованных алкинов крайне ограниченно, а выходы продуктов неустойчивы. [c.162] Тетракарбонилкобальтат натрия Ыа[Со(СО)4] в присутствии СО реагирует с алкил- или ацилгалогенидами с образованием ацилтетракарбонилкобальта, который в присутствии дицикло-гексиламина реагирует с алкинами, давая лактон [схема (4.58)] [50]. Реакция является каталитической по кобальту. Выходы для различных замещенных алкинов и алкилгалогенидов доставляют около 60%. [c.162] Вернуться к основной статье