Пятичленные циклы

Впервые влияние давления водорода на протекание гидрогенолиза пятичленного цикла было изучено в работе [144]. Хотя реакция идет с поглощением водорода, и, казалось бы, увеличение содержания водорода в зоне реакции должно быть благоприятным для ее протекания на Pt/ , а также на Ni/кизельгур, на самом деле с повышением давления водорода (до 2—5 МПа) степень превращения циклопентана уменьшается при данной постоянной температуре, но возрастает с повышением температуры при данном постоянном давлении водорода. Эта интересная закономерность объясняется, очевидно, тем, что водород способен блокировать поверхность катализатора, препятствуя адсорбции молекул углеводорода. [c.123]

При изучении кинетики гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов показано [143], что в случае гомологов циклопентана реакция проходит согласно нулевому порядку по углеводороду. Ранее тот же порядок реакции по углеводороду был продемонстрирован в присутствии Pt/ на примере самого циклопентана [151]. Как показано выше, на Pt/ энергии активации гидрогенолиза всех изученных углеводородов достаточно близки. Однако оставалось неясным, будет ли суммарная энергия активации гидрогенолиза пятичленного цикла такой же и у других, более сложных гомологов циклопентана, или она будет изменяться с усложнением молекулы. Вторым принципиальным вопросом, заслуживающим выяснения, являлся вопрос об энергии активации гидрогено- [c.141]

Вследствие этого вполне естественно обратиться к рассмотрению других возможностей образования пятичленного цикла. Одной из них является первоначальное [c.207]

Одновременность протекания изомеризации и s-дегидроциклизации алканов, а также совпадение отношения 2-метилпентан 3-метилпентан позволило сделать заключение, что в условиях эксперимента изомерные гексаны образовывались путем s-дегидроциклизации и последующего гидрогенолиза пятичленного цикла. Такой путь изомеризации представляется достаточно реальным и в присутствии других Pt-катализаторов и рассматривается как один из двух главных путей изомеризации алканов на металлах [64, 82]. Обнаружено [ИЗ] также, что разные каталитические функции Pt-катали-затора без носителя, описанные ранее, зависят от наличия водорода в газовой фазе. [c.223]

Выше уже отмечалось, что при образовании пятичленных циклов из алифатических углеводородов важная роль принадлежит газу-носителю, в атмосфере которого протекает реакция. В присутствии водорода на Pt-катализаторах-реакция изомеризации алканов состава Сб—Се успешно конкурирует с ароматизацией, причем основным путем изомеризации является Сз-дегидроциклизация с последующим гидрогенолизом пятичленного цикла. [c.226]

Распределение по фракциям непредельных углеводородов (табл. 2) в бензинах каталитического и термического крекинга различно. В бензине термического крекинга содержится около 7% непредельных с шестичленным кольцом углеродных атомов, а в бензине каталитического крекинга эта группа непредельных практически отсутствует. Содержание непредельных с, пятичленным циклом в бензине термического крекинга почти в 3 раза больше, чем в бензине каталитического крекинга. [c.13]

Эта реакция является обратной по отношению к циклизации парафина и представляет пример гидрогенолиза С—С-свя-зи в пятичленном цикле. Так как [c.300]

В решении этой задачи предпочтение отдается хромоалюминиевому катализатору, способному работать с меньшим кок-сообразованием при сравнительно низких парциальных давлениях циркулирующего водорода и к тому же обеспечивающему глубокое обессеривание продуктов реакции [ПО]. Однако при употреблении хромоалюминиевых катализаторов следует несколько ограничить углеводородный состав исходного сырья. Как это было впервые показано советскими исследователями, пятичленные цикланы действуют отравляюще на хромоалюминиевый катализатор. [c.291]

Согласно Сибата, сходным поглощением обладают комплексы аналогичного строения , поэтому появление полосы поглощения при 284—290 нм можно, по-видимому, объяснить возникновением указанного выше пятичленного цикла. Методом мольных отношений определялся состав указанных комплексов сорбита с катионами (табл. 3.5) [34]. [c.90]

И пятичленных цикланов. Соотношения эти широко используются для различных геохимических корреляций. Вообще говоря, пятичленный цикл — система напряженная и нри низких температурах термодинамически малоустойчивая. К тому же эта группировка обычно менее распространена в тех природных соединениях, которые могут рассматриваться в качестве возможных предшественников нефтей. Поэтому относительно высокие концентрации пентаметиле-новых углеводородов в ряде нефтей вызывают большой интерес с точки зрения возможностей их образования (об этом подробнее см. в главах 5 и 6). [c.79]

Как видно из пространственной формулы (рис. 15), молекула г мс-бицикло(3,3,0)октана имеет такую конформацию, в которой оба пятичленных цикла, примыкая друг к другу, образуют две плоскости под углом 109°. (Проекция этого угла на плоскость 120°.) Нумерация углеродных атомов, в соответствии с правилами [c.45]

Пятичленные циклы в г ис-пенталане лишены каких-либо внутренних напряжений, кроме обычных питцеровских торсионных-взаимодействий [51. [c.46]

О взаимных превращениях пяти- и шестичленных нафтенов, входящих во фракцию 150—200°, одназначно ничего не можем сказать по той причине, что индивидуальные нафтеновые углеводороды, содержащие пятичленные циклы и имеющие т. кип. выше 150°С, мало изучены по отношению к изо-мерц.чующчм контактам. [c.145]

Частоты скелетных колебаний кольца являются общими для гетероциклических соединений с одинаковым числом атомов углерода в кольце и с различными гетероатомами. Для пятичленных циклов — пиррола, фурана, тиофена и их замещенных — частоты поглощения, соответствующие колебаниям кольца, приведены в табл. ( Л. Шестичленные гетероциклы по типам колебаний кольца совершенно анало1ичны ароматическим соединениям и мало различаются между собой, как это видно из табл. 69, 70 и 71. [c.134]

После первой публикации о конфигурационной изомеризации стереоизомерных триметилциклопентанов лишь в начале бО-х годов после работы Го, Руни и Кемболла [4] и первых наших публикаций [5, 6] конфигурационная изомеризация гомологов циклопентана стала предметом широкого обсуждения. Мы показали [5], что в присутствии платинированного угля в широком интервале температур (150—280 °С) стереоизомерные 1,2-ди-метилциклопентаны легко переходят друг в друга. При этом конфигурационная изомеризация проходит с гораздо большей скоростью, чем сопутствующая ей реакция гидрогенолиза пятичленного цикла. Далее нами было показано [6], что активными катализаторами, способствующими протеканию конфигурационной изомеризации, наряду с платиной являются родий, осмий, иридий и палладий, а также рутений [1] и кобальт [7]. [c.65]

Работа [135] повлекла за собой ряд других исследований, в которых факт гидрогенолиза пятичленного кольца полностью подтвердился. В частности, был констатирован разрыв пятичленного цикла в метил-, этил-, пропилциклопентанах [136], а также в к-бу-тил, Агор-бутил- и изопентилциклопентанах [ 37, 138]. В дальнейшем реакция гидрогенолиза углеводородов этого класса была достаточно подробно изучена [139] на большом числе циклопентанов. Наибольшей скоростью гидрогенолиза обладает сам циклопентан. Введение алкильных заместителей приводит к экранированию связей кольца, прилежащих к алкильным группам, что в свою очередь заметно снижает общую скорость гидрогенолиза пятичленного цикла. Метилзамещенные циклопентаны по относительным скоростям гидрогенолиза можно расположить в следующий ряд [139, 140] [c.122]

В ряде работ с помощью КР-спектров, метода точной ректификации [141, 142], а также ГЖХ-анализа [143] было показано, что скорости гидрогенолиза различных связей пятичленного цикла в алкилцнклопентанах сильно различаются. Так, было получено [143] следующее соотношение продуктов гидрогенолиза метилцнклопента-на по различным связям кольца [c.123]

В ряде других работ продемонстрировано [145—150], что пятичленный цикл, входящий в состав более сложных молекул, также подвергается гидрогенолизу. Так, в присутствии Pt-катализатора фенилциклопентан и бензилциклопентаи образуют соответственно смеси пентил- и гексилбензолов [145, 146], [c.123]

По-видимому, те же рассуждения можно отнести и к другим, более сложным, гомологам циклопентана, что находит подтверждение в приведенных выше экспериментальных данных. Очевидно, что с усложнением строения углеводорода появляются и другие факторы (в частности, реакция конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов), осложняющие интерпретацию конечных результатов. Однако приведенные выше данные (см. с. 148) показывают безусловную качественную общность наблюдаемого эффекта сдвига селективности гидрогенолиза в сторону более экранированных связей пятичленного цикла. [c.151]

Металлы VHI группы периодической системы элементов различным образом ведут себя в качестве катализаторов гидрогенолиза циклопентанов. Платиновые катализаторы являются весьма специфическими в присутствии этого металла водород, присоединяясь к двум соседним атомам углерода, расщепляет С—С-связь кольца практически без каких бы то ни было побочных реакций. Соверщенно иначе, и в то же время по-разному, ведут себя в этой реакции Pd- и Ni-катализаторы. Б. А. Казанским с сотр. показано, что Pd/ не активен в реакциях гидрогенолиза циклопентана и его гомологов [216—218], в то время как над Ni/A Oa [142, 218, 219] происходит глубокий распад циклопентанов с преимущественным образованием метана. Исследован [138, 220] гидрогенолиз пятичленного цикла над Pt- и Ni-ка-тализаторами при гидрогенолизе н-бутилциклопентана над Ni/AbOa обнаружено большое количество нпзкомо-лекулярных углеводородов [138]. Аналогично при гидрогенолизе метилциклопентана над тем же катализатором при 240°С образовывалось до 40% газообразных алканов [142]. Подробно изучен [218] гидрогенолиз самого циклопентана над Ni-катализатором. Прн 250 около 30% циклопентана превращалось в метан, а жидкий катализат почти целиком состоял из исходного циклопентана. Таким образом, Ni-катализаторы оказались далеко не столь селективными при гидрогенолизе циклопентанового кольца, как Pt/ . Такое же жесткое действие на циклопентан и метилциклопентан оказывают и [c.160]

В настоящее время хорощо известны два типа реакций каталитической дегидроциклизации углеводородов, при которых открытая цепь углеродных атомов замыкается в цикл с отщеплением водорода. Эта. открытая цепь может принадлежать либо углеводороду ряда алканов, либо являться достаточно длинной боковой цепью циклана, например алкилбензола или алкилциклопен-тана. Первым типом рассматриваемой дегидроциклизации является ароматизация, известная также как Сб-дегидроциклизации [1] по числу углеродных атомов, входящих в образующийся цикл. Вторым типом является С5-дегидроциклизация, приводящая к углеводородам с пятичленным циклом, например к циклопентанам (из алканов) или дигидроинденам (из соответствующих алкилбензолов). Различие направлений реакции основывается в ряде случаев на разных типах применяющихся катализаторов и условиях протекания реакций, наконец, на неодинаковых механизмах обсуждаемых превращений. [c.189]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

Более подробно роль водорода при образовании пятичленных циклов з алканов и алкенов в присутствии Pt/ изучена в работе [108]. В частности, изучено влияние концентрации водорода в его смесях с гелием на скорость реакции Сз-дегидроциклизации 2,2,4-триметилпентана. Показано, что обработка катализатора гелием изменяет состояние его поверхности и Сз-дегидроцикли-зация в токе этого газа уже не происходит. Скорость реакции возрастала с увеличением содержания Hj в газовой смеси (рис. 45). При исследовании зависимости скорости Сз-дегидроциклизации 2,2,4-триметилпентана от скорости пропускания Из установлено, что при малых концентрациях Нг скорость реакции возрастает с увеличением скорости пропускания Нг. Дальнейшее увеличение концентрации Нг приводит к снижению скорости реакции (рис. 46). Это, по-видимому, связано с уменьшением времени контакта углеводорода с катализатором и, возможно, с ускорением обратной реакции — гидрогенолиза пятичленного кольца. [c.233]

Влияние давления водорода на селективность протекания Сз- и Сб-дегидроциклизации н-гептана и н-октана в присутствии нанесенных Pt-катализаторов обсуждается в интересном цикле работ И. И. Левицкого, X. М. Ми-начева и сотр. [132—135]. В частности показано, что увеличение давления Нг изменяет направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана при 375°С над Pt/ в сторону большего образования 1,2-дизамешенных циклов (1-метил-2-этилциклопентан и о-ксилол). Предполагают, что обе реакции проходят через обшую стадию— образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление этих реакций, а последуюшие превращения ведут к возникновению пя-ти- или шестичленных циклов. При этом авторы исходят из развиваемой ими концепции, согласно которой направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана определяются соотношением эффективных зарядов С-атомов реагирующей молекулы углеводорода и атомов (ионов) металла, входящего в катализатор. В зависимости от указанного соотношения атом металла вытесняет из молекулы углеводорода либо протон (далее осуществляется протонный механизм), либо гидрид-ион ( гидрид-ионный механизм) с последующим образованием моно-адсорбированного комплекса. Последующий путь циклизации н-октана с образованием пятичленного цикла или ароматического углеводорода определяется второй стадией процесса циклизации — образованием диадсор-бированного комплекса. Представления, изложенные в работах [132, 134], иллюстрируются следующей схемой, [c.234]

Аналогичная реакция Торпа, в которой применяются как конденсирующие агентц литийдиалкиламииы, была использована для получения пятичленных циклов, но эта реакция применяется главным образом для синтезов больших циклов [c.456]

Этим методом были получены как циклоалкононы, так и алкилцикло-алкеноны, причем преобладали пятичленные циклы даже в тех реакциях, в которых возможно образование трех- или семичленных циклов [19, 92]. Получение необходимых дикстонот накладывает определенные ограничения на этот мотод [c.459]

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442. [c.207]

Анализ термодинамических критериев эволюции и стабильности подтверждает напратвлепный характер и устойчивость конечного состояния про-цесса селекции в модели Эйгена. Анализ термодинамических свойств автока-талитических уравнений, описывающих динамику превращений в гиперциклах Эйгена, провести труднее в силу нелинейного характера кинетики. Оказывается, что для двух- и трехчленных циклов стационарное состояние асимптотически устойчиво, в то время как стационарная точка четырехчленного цикла представляет собой центр , т. е. находится на грани устойчивости. Пятичленный цикл дает неустойчивое стационарное состояние с возможностью выхода из него на траекторию предельного цикла [85]. [c.312]

Особой склонностью к образованию высокомолекулярных многоядерных продуктов конденсации при пиролизе обладают некоторые полициклические углеводороды, в которых бензольное или нафталиновое кольцо сконденсировано с предельным или нопредельгым пятичленным циклом. Примерами таких угле-во/юродов могут служить иБщен и аценафтен [c.421]

Кроме отмеченных тетрациклических соединений, в изучавшемся образце нефти найдена еще одна кислота состава С Нз,- СООН, также относящаяся к 5а-стераиовым, но в отличие от соединений (XVI и XVII) содержащая линейный или разветвленный заместитель у С-17 (атома С в пятичленном цикле, замещенного карбоксилсодержащей алифатической цепочкой). Точное строение этой кислоты пока не установлено. [c.101]

Полициклические насыщенные соединения содержат исключительно шести- или пятичленные циклы, чаще всего ангулярно сконденсированные между собой. Соединения с несконденсировэнными циклическими структурами встречаются в очень небольших количествах. В идентифицированных тетра- и пентациклических соединениях циклопентановое кольцо занимает крайнее положение по типу производных стероидного и тритерпеноидного характера. [c.205]

Известно, что при риформинге на АПК парафиновые углеводороды подвергаются на платиновых центрах дегидрированию, а затем шести-или пятичленной циклизации. За счет дальнейшего дегидрирования шестичленных циклических получаем основную массу алкилароматических углеводородов, обладающих низкой коксогенностью и поэтому рассматриваемых как целевой продукт реакции. Пятичленные цикланы, образующиеся на сильных мелких кластерах платины или содержащиеся в исходном бензине, согласно нашим работам, вовлекаются в реакции дегидрирования до алкилциклопентадиенов и далее в реакции конденсации по механизму диенового синтеза Дильса и Альдера, протекающему вначале в жидком адсорбированном слое по схеме [c.145]

Диметилиндан при контакте с [А1С1з-НС1] не образует высококипящих продуктов, а претерпевает раскрытие пятичленного цикла и превращается в изопентил бензол. Этилинданы и 1-бензилиндан в отличие от метил- н диметилинданов в одинаковых условиях претерпевают расширение пентаметиленового цикла. [c.167]

Суммарный выход тетралиновой фракции практически оди наков для обоих углеводородов и составляет 13,1 и 15,7% соответственно, однако, относительное содержание 1- и 2-метилтет-ралинов в продуктах реакции существенно различно, что свидетельствует о разном протекании реакции расширения пятичленного цикла. Присутствие изомерного этилиндана хроматографическим методом обнаружить не удалось, так как время удерживания для обоих углеводородов практически одинаково, но характер пика на хроматограмме и спектры ЯМР указывают на наличие в каждом катализате обоих этилинданов. [c.168]

Фиксация положительного заряда на незамещенном бензиль-ном атоме углерода при отщеплении гидрид-иона от полиметиленового фрагмента бензилиндана сопровождается алкилированием фенильного кольца с образованием углеводорода I. Последующее расщепление связи Саг—Сдш пятичленного цикла приводит к обмену между фенильной и фениленовой группами 1-бензилиндана. [c.170]

Личных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилЦиКлопеМ-тана образуются я-гексан, 2-метил- и 3-метилпентан [c.25]

Конформация бицикло(2,2,1)гептана является жесткой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем имеет форму неискаженной ванны. В структуре норборнана можно заметить как элементы шестичленного кольца, так и пятичленных колец. В пятичленных циклах четыре атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый (углерод в мостике) выходит из этой плоскости на значительное расстояние, достигаюш,ее 0, А [32]. Поэтому цпклопентановые кольца в норборнане имеют гипертрофированную конформацию типа конверта с сильным искажением валентного угла между связями 1—7 и 4—7. Судя по измерениям на моделях, фактическая величина этого угла составляет всего лишь 90°. Все это придает молекуле норборнана сильное напряжение и энергетическую неустойчивость, возникаюш ую как из-за искажения пятичленпых циклов, так и из-за значительных питцеровских взаимодействий между водородными атомами у С-2, С-3, С-5 и С-6, т. е. из-за взаимодействий, свойственных для шестичленного кольца в конформации ванна . [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология