ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Большинство элементарных стадий в реакциях карбонилирования являются обратимыми процессами, поэтому не удивительно, что переходные металлы (в стехиометрических или каталитических количествах) могут промотировать декарбонилирование органических соединений [152]. В стехиометрических реакциях моиооксид углерода, удаляемый из органического соединения, удерживается комплексом металла [схема (6.166)]. В каталитических реакциях монооксид углерода должен высвобождаться эта реакция часто возможна только при высоких температурах ( 200 °С). [c.247] Комплекс родия (I) (24) является отличным стехиометрическим реагентом для реакций декарбонилирования, в частности альдегидов и ацилгалогенидов [153]. При 25—50°С из альдегидов получаются алканы или арены [см. схему (6.166)]. Ацил-галогениды, имеющие -водородные атомы, подвергаются одновременно декарбонилированию и дегидрогалогенированию с образованием алкенов [схема (6.167)], однако при отсутствии -водородных атомов образуются алкил- и арилгалогениды [схема (6.168)]. [c.247] Получение 1,3,4-трихлорбензола [153]. В колбу Кляйзена вместимостью 35 мл помещают 3,4-дихлорбеизоилхлорид (10 г), комплекс (25) (0,3 г) и нагревают в атмосфере азота при 250 °С в течение 1,5 ч. Образующийся продукт отгоняют. Выход 8 г (96%). [c.248] Особенно активными катализаторами декарбонилирования альдегидов являются катионные комплексы родия(1) типа (26) в их присутствии реакцию можно проводить при температурах, значительно более низких, чем при использовании комплекса (24). При этом из-за более низкой температуры реакции не происходит дегидрирование алифатических альдегидов до алкенов катализатор, по-видимому, устойчив в этих условиях [156]. [c.248] Предполагали, что реакции декарбонилирования, катализируемые переходными металлами, протекают по радикальному цепному механизму [схема (6.173)], но такой механизм не согласуется с наблюдаемым сохранением стереохимии группы К этому противоречат также результаты экспериментов с соединениями, меченными дейтерием, на основании которых можно полагать, что, по крайней мере при использовании родиевых катализаторов, реакция внутримолекулярна. Общепринятый механизм включает окислительное внедрение переходного металла по связи КСО—X, миграцию остатка К к металлическому центру и восстановительное элиминирование КХ (или алкена и НХ) [схема (6.174)] [160]. [c.249] Восстановление является одной из важнейших реакций в органическом синтезе в этих реакциях переходные металлы вследствие своей способности координироваться с субстратом могут выполнять различные функции, например активацию и защиту функциональных групп, а также способствовать селективному и контролируемому восстановлению. Переходные металлы способны также активировать восстанавливающий агент, которым обычно является водород или (в случае восстановления путем переноса водорода) донор водорода, например циклогексен. [c.250] Можно выделить три метода восстановления функциональных групп I) гидрирование молекулярным водородом с использованием гетерогенных или гомогенных катализаторов 2) гидрирование путем переноса водорода с использованием в качестве донора водорода органических соединений 3) селективное восстановление с применением комбинированных катализаторов типа переходный металл — гидрид металла. [c.250] В процессе гидрирования переходный металл играет роль= матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описанО применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп (алкинильных, алкенильных, нитро- и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Реакции проводят в мягких условиях, обычно при комнатной температуре и давлении водорода, равном 1 атм (как правило, не выше 150 С и 10 атм Нг) [8, 9]. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется. [c.250] Ниже приведен ряд примеров восстановления в основу классификации положен тип восстанавливаемой группы. [c.250] Уникальная способность переходных металлов катализировать гидрирование ненасыщенных органических молекул газообразным водородом известна давно [1] это используют в многочисленных промышленных процессах [схемы (7.1) — (7.6), табл. 7.1, а также частичное гидрирование жирных кислот (Н1/носитель, 1—6 атм, 120—190°С)]. [c.251] Гетерогенные катализаторы обычно не способствуют селективному гидрированию, но они легко доступны и удобны в работе. Побочные реакции, такие как изомеризация, гидрогенолиз и перераспределение водорода, часто осложняют процесс, особенно при гидрировании на палладиевых катализаторах, однако в большинстве случаев их удается избежать путем тщательного подбора условий и катализатора. Описание гетерогенных катализаторов, приводимое в этой главе, позволит выбрать подходящий катализатор важную роль играет также подбор условий и растворителей, различных для каждого субстрата. В настоящее- время имеется ряд превосходных книг, содержащих дополнительные примеры и большое число экспериментальных методик, относящихся к этим реакциям [2, 3]. [c.252] Вернуться к основной статье