ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкадиены из "Органическая химия" Алкадиены-1,3 получают различными реакциями отщепления как из алканов или алкенов, так и из спиртов, гликолей и галогеннро-изводных углеводородов. Здесь подробно будут рассмотрены методы получения наиболее важных алкадиенов — бутадиена-1,3 и изопрена. [c.132] Исходный 2-метнлбутен-3-ол-2 получают гидрированием продукта присоединения ацетилена к ацетону (см. гл. IV.4) — метод А. Е. Фаворского. [c.133] Мировое производство бутадиена-1,3 и изопрена превышает несколько миллионов тонн в год, так как они используются в производстве синтетического научука. [c.133] Алкадиены-1,3 представляют собой бесцветные вещества. Первые члены гомологического ряда являются газами или нпзкокппящими жидкостями (табл. 11). [c.133] Интересный вывод получается при сравнении экспериментальных значений теплоты образования молекул алкадиенов-1,3 с полученной су.ммированием термохимических энергий связей. Экспериментальная величина получается больше на 13.. . 16 кДж/моль. [c.134] Важные выводы о строении сопряженной л-электронной системы молекулы бутадиена можно сделать из квантово-химических расчетов даже в самом простом варианте — методом МОХ (см. гл.П — расчет аллильной системы). [c.134] В молекуле бутадиена наибольшие одноэлектронные плотности во фронтальных орбиталях находятся на концевых углеродных атомах (см. рис. 60). Это означает, что атака как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов начинается с концевых или С ) углеродных атомов. [c.135] Суммарная я-электронная плотность qr на каждом атоме равна единице, порядок я-саязи р,.5 для двой.чых связей меньше единицы, а для ординарно связи С —С значительно больше нуля. [c.135] Квантово-химнческие характеристики л-электропнрй системы бутадиена могут быть использованы для оценки электронодонорных свойств и энергии возбуждения. [c.136] Энергия возбуждения определяется разностью энергий = взмо нсмо характеризует переход молекулы в первое возбужденное состоя-,5 е 5о- -51. При поглощении кванта света происходит переход электрона с ВЗМО на НСМО. Для сопряженных систем А меньше, чем для несо-гряжеиных, и поглощение наблюдается при больших длинах волн. [c.136] Ни одно из графических изображений структуры не дает полной картины, отражающей характер и природу свяЛй сопряженной системы. Это было уже показано на примере аллильной системы (см. гл. П. 4.9). Только использование квантово-химических параметров позволяет дать исчерпывающую информацию. [c.136] Своеобразность алкадиенов-1,3 состоит в том, что присоедь пе-ние происходит в двух направлениях 1,2- и 1,4-присоединен ге. Соотношение изомерных продуктов присоединения определяется температурой реакции, полярностью растворителя, характером реагента. [c.137] Понятие кинетический контроль означает, что соотношение продуктов реакции определяется относительными скоростями параллельных реакций, приводящих к их образованию. Понятие термодинамический контроль означает, что соотношенпе продуктов реакции определяется константами равновесия их взаимного превращения или взаимного превращения промежуточны.х продуктов. [c.138] Аналогично могут быть рассмотрены реакции с другими электрофильными реагентами. [c.138] В упомянутых комплексах алкадиены-1,3 связаны с двумя атомами металла. [c.138] Вернуться к основной статье