ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мономерный формальдегид из "Формальдегид" Несмотря на простое строение и химический состав молекул формальдегида, встречающиеся на практике модификации этого соединения отличаются большим многообразием. Это связано прежде всего с высокой реакционной способностью мономерного формальдегида, молекулы которого легко реагируют друг с другом с образованием обширного семейства линейных и циклических полимеров (олигомеров). Все эти модификации имеют одну и ту же брутто-формулу (СНгО) и различаются только значением п. [c.12] Чистый мономерный формальдегид при обычных условиях представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (табл. 3). Именно наличию небольших количеств мономера обязаны своим запахом растворы формальдегида, например формалин, и даже многие полимерные модификации, в частности, параформ. [c.12] Получают газообразный формальдегид термическим разложением твердых полимеров (параформ, а-полиоксиметилен и др.), а также гемиформалей спиртов Се+. В последнее время для этой цели применяют также метод парциальной конденсации паров формалина (см. также гл. 6). [c.14] Реакцию (1) интенсивно изучали в последние годы в связи с разработкой технологии получения полиформальдегида. [c.14] Разными исследователями [21] было найдено, что результаты кинетических экспериментов зависят от размеров и формы реакционного сосуда, а также от материала и способа обработки его стенок. Эти факты, как известно, являются общепринятым признаком цепного характера реакции. Относительно электронного механизма газофазной полимеризации нет единого мнения. С одной стороны, ускорение реакции под влиянием ионизирующего излучения позволяет предположить свободнорадикальный механизм. Однако инертность обычных радикальных инициаторов и высокая каталитическая активность кислот, щелочей и воды позволяют говорить об ионном механизме. Реакция является равновесной, причем мономер и полимер сосуществуют в довольно широком диапазоне температур. Прямые измерения давления паров мономера над полимером (полиоксиметиленгидрат (СНаО) - Н2О с п поряда 100) показали, что зависимость этой величины От обратной температуры носит линейный характер (рис. 3). Это позволило вычислить теплоту сублимации твердого полимера Ь, которая оказалась равной 56,6+6,3 кДж. С увеличением молекулярной массы полиоксиметилена эта величина несколько возрастает р(са О)п уменьшается). Так, для а-полиоксиметилена Ь = = 68,1 кДж. [c.14] Равновесный характер реакции (1) проявляется, в частности, в том, что выше некоторой определенной температуры полимер не образуется, т. е. равновесие полностью смещается влево. Хорошо известно, что при атмосферном давлении газообразный мономерный формальдегид интенсивно полимеризуется лишь при температуре стенки ниже 90—100 °С [21]. Прямым экспериментом было найдено, что сжатый до 0,4—0,5 МПа газообразный мономер не полимеризуется при температуре выше 140—150 °С [22]. [c.14] При низких парциальных давлениях мономерного формальдегида смеси последнего с другими веществами, в частности с водой и спиртами, в паровой фазе вполне стабильны (гомогенны) в широком диапазоне давлений и температур. [c.14] ДОЛИ мономерного формальдегида в растворе обычными метода-.vIи затруднено. Однако эту величину можно приблизительно оценить с помощью методов, основанных на определении свободной (несольватированной) карбонильной группы. К числу таких методов относится УФ-спектро-скопия, полярография и т. д. (см. гл. 3—5). [c.15] Максимум полосы оптического поглощения свободного формальдегида в водном растворе в УФ-области спектра находится при а в диапазоне от 285 до 290 нм [23]. [c.15] Растворы формальдегида в метаноле имеют максимум в области а от 210 до 220 нм, возрастающий с ростом брутто-содер-жания формальдегида в растворе. [c.15] В табл. 4 общее содержание формальдегида в водном растворе сопоставлено с содержанием растворенного мономера, найденного методом УФ-спектроскопии [1]. Как видно из таблицы, доля мономера в общем содержании растворенного формальдегида измеряется десятыми процента. В соответствии с изложенным общая растворимость формальдегида в химически инертных растворителях (углеводороды, эфиры) примерно такая же, как растворимость мономера в воде и спирте. [c.15] Однако сравнение с экспериментальными данными показало, что найденное описанным способом значение Н не строго постоянно. Так, при 100 °С и при изменении брутто-содержания формальдегида в растворе от 5 до 50% значение Н менялось в пределах от 536 до 733. Наиболее вероятным рекомендовано считать 500, а достоверным диапазоном — от 420 до 600 [1]. [c.16] отражающие зависимость пределов воспламенения от общего давления (рис. 4), проводились в трубе диаметром 40 мм, причем зажигание осуществлялось от конденсаторной искры с межэлектродным промежутком 10—12 мм. Как видно из рисунка, пределы воспламенения сближаются по мере уменьшения общего давления при 5,3 кПа и ниже смеси становятся инертными по отношению к открытому огню. [c.16] При ВЫСОКОЙ температуре смеси газообразного формальдегида с воздухом или кислородом способны к самовоспламенению.. Температура самовоспламенения в смесях с воздухом составляет 430°С [33] (Об окислении формальдегида см. также гл. 2 и 3). В определенных условиях горение переходит в детонацию, причем оба явления возникают после некоторого индукционного периода. [c.17] В отсутствие кислорода формальдегид устойчив при температуре до 350—400°С. При более высоких температурах происходит интенсивный крекинг. Изучался [28] распад газообразного формальдегида (40% СН2О в смеси с СО2) в стеклянной трубке при времени пребывания 29 с, в диапазоне 450—700 °С. Как видно из рис. 5, при 650—700 °С формальдегид распадается практически полностью. По другим данным [1], при 700 °С и времени пребывания в зоне нагрева 0,6 с глубина разложения составляла 77% в присутствии азота и 81 % в воздухе. [c.17] При быстром И глубоком охлаждении чистый газообразный формальдегид превращается в жидкость. При атмосферном давлении точка кипения лежит при —19,2 С (см. табл. 3). [c.18] Значение критических параметров для мономерного формальдегида, найденное из экспериментальных данных (см. табл.З), составляет Ркрит = 6,43 МПа, Гкркт = 414,2 К (физическая реализуемость этих величин не вполне ясна). Расчетные значения давления насыщенных паров мономерного формальдегида при температурах до 100 °С помещены в табл. 5. Как видно из таблицы, при 100°С давление паров мономера превышает 2,9 МПа. [c.18] НИИ или при попадании влаги, полимеризация протекает очень быстро. Жидкий формальдегид хорошо смешивается с большинством растворителей, например с толуолом, диэтиловым эфиром, хлороформом, этилацетатом и ацетальдегидом, причем с последним образуются смеси, близкие к идеальным. Жидкий мономер практически не реагирует с металлическим натрием, едким натром, оксидом фосфора (V), льдом. При —118°С жидкий формальдегид затвердевает. Свойства твердого мономерного формальдегида изучены мало, однако хорошо известно, что этот продукт обратимо может быть снова превращен в жидкость и, следовательно, принципиально отличается от полимера. [c.19] УФ-спектр поглощения газообразного (парообразного) формальдегида состоит из 35—40 полос между 370 и 250 нм с максимумом поглощения при 185 и 293,5 нм [1]. Эти полосы можно разделить на одиннадцать групп, первые семь из которых относятся к ротационному спектру, а остальные четыре к преддиссо-циационному типу. Спектр жидкого мономерного формальдегида в гексане сходен со спектром паров с тем отличием, что он смещен на 0,5 нм в сторону красной области. [c.19] Вернуться к основной статье