ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Линейные полиоксиметилены из "Формальдегид" Как было показано выше, при спонтанной полимеризации газообразного или жидкого полимерного формальдегида образуется твердый, но механически непрочный полиоксиметилен. Этот продукт, мол. масса и структура которого зависят от температуры, получил название Еи-полиоксиметилена (см. табл. 3). Поскольку Еи-полиоксиметилен получается самопроизвольно, без применения каких-либо реактивов или катализаторов, он вполне может рассматриваться, как модификация чистого формальдегида. Еи-полиоксиметилен непрочен и в химическом отношении, легко подвергается сольволизу. Полимеру можно придать химическую стабильность и инертность, если концы полимерных молекул заблокировать устойчивыми функциональными группами, например ацетильными. Для регулирования мол. массы и механических свойств полимера полимеризацию проводят в присутствии катализаторов, с применением растворителей и, в некоторых случаях, еополимерных добавок [21]. Таким образом получают высококачественный конструкционный термопласт — полиформальдегид (см. гл. 7). Полиформальдегид, являясь синтетическим продуктом, содержащим небольшие количества ацетильных групп, уже несколько отстоит от естественных модификаций чистого формальдегида. [c.22] Большим разнообразием отличаются также твердые полимеры, выделенные из водных и спиртовых растворов формальдегида. Эти продукты, молекулы которых содержат химически связанный растворитель, а иногда и другие ингредиенты, неправильно рассматривать как модификации чистого формальдегида (см. табл. 3). [c.22] Все известные полимерные модификации, за исключением сополимеров и продуктов конденсации с другими реагентами, как жидкие, так и твердые, как образующиеся самостоятельно, так и получаемые синтетическим путем, характеризуются линейным строением молекул. Разветвленных полиоксиметиленов пока никто не наблюдал. [c.23] В виде бесцветного или беловатого осадка параформ выделяется из водных растворов формальдегида при охлаждении. На практике для получения параформа с наибольшим выходом водный раствор обычно предварительно упаривают под вакуумом в одну или несколько ступеней (см. гл. 7). Товарный продукт содержит до 10% воды, однако в химически связанном состоянии находится не более 6% воды. Параформ при нагревании легко возгоняется, превращаясь в мономерный формальдегид и воду, причем последняя концентрируется в первых порциях испаренного продукта. На этом основан один из препаративных способов получения мономерного формальдегида высокой концентрации. Разложение происходит и при обычной температуре, о чем свидетельствует характерный запах мономерного формальдегида (стабильные полиоксиметилены, например полиформальдегид, запаха не имеют). Параформ применяют на практике в случаях, когда присутствие воды по каким-либо причинам нежелательно. Таковы, например, синтезы тиоколов (гл. 7) или триоксепана (гл. 3). Характерное свойство параформа — его самопроизвольное старение (увеличение мол. массы) при хранении. [c.23] Практического применения в качестве полимерного материала ни один из рассмотренных полиоксиметиленсольватов не получил. [c.25] Далеко не все модификации чистого формальдегида могут непосредственно переходить друг в друга (рис. 8). Так, твердый мономер не может прямо переходить в твердый полимер, и наоборот. Для соответствующего превращения твердого мономера он должен быть вначале либо расплавлен, либо превращен в газ обратный переход может осуществиться только через стадию превращения полимера в мономерный газ. Несколько особняком от мономера и полиформальдегида расположен триоксан. Лишь путем разложения триоксана в паровой фазе он может быть превращен в мономерный газ и далее в полиформальдегид, а обратный переход в данном случае вообще невозможен и т. д. [c.25] Вернуться к основной статье