ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы. Формалин из "Формальдегид" Практически весь товарный формальдегид выпускается в виде водно-метанольных растворов. Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35—37% формальдегида и 6—11% метанола, называемый формалином. Рецептура формалина сформировалась исторически, под влиянием следующих факторов. Во-первых, метанол и вода сопутствуют формальдегиду на стадии его получения наиболее употребительным методом (метанол — сырье, вода — побочный продукт и абсорбент). Во-вторых, раствор указанного состава при положительных температурах вполне стабилен к выпадению полимера и может храниться или транспортироваться в течение неопределенно долгого времени. В-третьих, в виде водно-метанольного раствора формальдегид может применяться в большинстве производственных синтезов, а также при непосредственном использовании. И, наконец, в-четвертых,. именно формалин получается при окислительной конверсии метанола в присутствии металлических катализаторов на стадии абсорбции контактного газа никаких дополнительных операций по приданию продукту товарных свойств (концентрирование, очистка и т. д.), как правило, не требуется. [c.25] В Советском Союзе формалин выпускается в соответствии с действующим ГОСТом двух сортов — высшего и первого (табл. 8). [c.25] До максимального уровня (свыше 10%) содержание метанола доводят обычно лишь для предотвращения выпадения параформа при длительной транспортировке формалина, если возможно понижение температуры окружающего воздуха ниже 0°С. [c.26] Важный показатель качества формалина — содержание муравьиной кислоты, что связано с интересами производств, применяющих формальдегид для синтезов в щелочных средах. При выходе содержания муравьиной кислоты за пределы, указанные в табл. 7, формалин в необходимых случаях подвергают анионит-ной очистке (см. гл. 6). [c.26] В производстве формальдегида из метанола с применением окисных контактов получают так называемый безметанольный формалин, содержащий от 0,3 до 1,5% метанола. Этот продукт может храниться или перевозиться только в обогреваемых резервуарах. Требованиям, приведенным в табл. 8, должен отвечать и продукт, полученный окислением природного газа. [c.26] Как видно из приведенных данных, доля формальдегида по отношению к воде в этих растворах меняется от 82 до 85%. [c.26] Роль метанола, как и других спиртов, в стабилизации водных растворов, заключается в блокировании концевых групп полимерных молекул и в предотвращении образования нерастворимых полиоксиметиленов чрезмерно высокого молекулярного веса. Имеется большое число патентов по применению в качестве стабилизирующих добавок различных ПАВ, в основном относящихся к классу сложных аминов (гуанамин, бетаин, триазин и т. д.), либо к кислородсодержащим полимерам (поливиниловый спирт, поливинилацетат, целлюлоза и ее производные и пр.). Однако, как и метанол, эти добавки эффективно действуют лишь при концентрации формальдегида не выше 40—50%. Попытки применения многих из рекомендованных в патентах препаратов для стабилизации растворов с содержанием формальдегида 70— 80% и выше успехом не увенчались. [c.26] В табл. 9, 10, 11 приводятся данные о некоторых физико-химических свойствах формалина [1]. [c.26] На практике, ввиду специфических особенностей растворов формальдегида, технические образцы могут воспламеняться и при температурах, на 5—6°С более низких (ср. табл. 10). [c.27] Диэлектрическая постоянная формалина, содержащего около 15% метанола, равна 45,0. [c.27] Удельное электрическое сопротивление формалина, содержащего 8—10% метанола, измеренное при 30°С с помощью платиновых электродов, составляет 35000—37000 Ом. При увеличении концентрации метанола сопротивление растворов возрастает. [c.27] ПДК формальдегида в воздухе рабочей зоны равна 0,5, а среднесуточная ПДК в воздухе населенных мест 0,012 мг/м ПДК в воде водоемов равняется 0,05, а в воде, поступающей на биоочистные сооружения, 5 мг/л [29]. [c.28] По отношению к микрофлоре (активному илу) формальдегид является так называемым первичным (предпочтительным) продуктом. Так, опыты по биологическому разложению меченого формальдегида СНгО показали, что этот продукт окисляется в шесть раз быстрее, чем формиат натрия и в два раза быстрее, чем метанол. За один час пребывания в аэротенке формальдегид разлагается более чем наполовину [32]. [c.28] Среди продуктов органического (нефтехимического) синтеза формальдегид относится ко 2-му классу опасности и эквивалентен хлору, оксиду этилена, дихлорэтану, сероуглероду и т. д. Производство формалина относится к классу III, ширина защитной зоны должна составлять не менее 300 м [33]. Смертельная доза формальдегида для организма человека, по отдельным наблюдениям, колеблется в пределах от 5 до 40 г [1, 31]. [c.28] НОСТЬЮ. Однако водные растворы формальдегида, в частности формалин, весьма агрессивны для многих материалов, проявляя свойства кислотно-коррозионных сред. Даже свежеприготовленные растворы, полученные, например, поглощением мономерного газообразного формальдегида водой, имеют кислую реакцию. При длительном хранении pH водных растворов меняется от 3—4 до 2—2,5, причем точный анализ четко указывает на наличие в таких растворах небольших количеств муравьиной кислоты. Хотя иногда некоторые авторы [1] допускают возможность электролитической диссоциации формальдегида (метиленгликоля) с образованием свободных ионов водорода, наиболее вероятным объяснением природы кислой реакции водных растворов формальдегида следует признать именно наличие небольших количеств муравьиной кислоты. В пользу этого предположения говорит и факт весьма высокой агрессивности водных растворов формальдегида. [c.29] Данные о коррозионной стойкости различных металлов и сплавов, а также неметаллических покрытий в водных растворах формальдегида [34, 35] приведены в Приложении 1. Для сравнения там помещены соответствующие данные для растворов муравьиной кислоты, не содержащих формальдегид, а также сведения о коррозионной агрессивности метанола. Как следует из сопоставления таблиц Приложения I, достаточно стойкими к воздействию растворов формальдегида при нормальной и повышенной температуре являются такие металлы, как чистое железо и алюминий, медь, никель, свинец, серебро, тантал, титан и др. Многие из этих металлов, а также платина, ниобий и цирконий мало подвержены коррозии и в присутствии значительных количеств муравьиной кислоты. Однако большинство перечисленных материалов либо слишком дефицитны, либо по физико-механическим свойствам непригодны для изготовления производственной аппаратуры. Из числа конструкционных материалов, применяющихся на практике, достаточно стойки по отношению к формалиновым растворам, в особенности при повышенной температуре, далеко не все. С учетом практической неизбежности накопления хотя бы небольших количеств муравьиной кислоты, непригодны для работы в формалиновых средах, помимо углеродистых сталей, хромистые сплавы, а также некоторые марки алюминия, бронзы, латуни, чугуна и т. д. Напомним, что в соответствии с действующим ГОСТом по коррозионной стойкости металлы разделяются на шесть групп и оцениваются по десятибалльной шкале, причем при скорости коррозии выше 0,1 мм/год материал считается пониженно стойким. [c.30] Коррозионная агрессивность метанола (см. Приложение 1), как правило, минимальна. Однако такие металлы, как медь, свинец и цинк нестойки к метанолу. [c.31] Вернуться к основной статье