ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выделение солей из расплавов и растворов кристаллизацией из "Новый справочник химика и технолога Процессы и аппараты Ч1" Одним из способов очистки и разделения веществ, основанных на фазовом переходе вещества из одного состояния в другое, является фракционная кристаллизация. Процесс фракционной кристаллизации можно разделить на кристаллизацию из растворов и кристаллизацию из расплавов. С точки зрения термодинамического превращения различия между этими процессами нет. Однако на характер образования твердой фазы в расплавах значительно большее влияние оказывают температурные и концентрационные изменения вблизи границы раздела фаз. [c.29] Выделение из расплавов. Эффективность процесса фракционной кристаллизации при очистке и разделении смесей весьма высока. Во многом это объясняется природой самих веществ (см. 17.1.1), поскольку большинство смесей в твердом состоянии имеют ограниченную растворимость друг в друге. В результате во фронте кристаллизации образующаяся твердая фаза одного вещества интенсивно оттесняет в исходный расплав другое вещество. Подобный метод кристаллизации из расплава используется, например, в технологии очистки кварца в производстве полупроводников. [c.29] Высокой эффективности процесса фракционной кристаллизации способствует также формирующаяся физическая поверхность раздела фаз, снижающая эффект межфазного проникновения. [c.29] В целом способы разделения веществ на основе разности температур кристаллизации дают возможность для достижения чистоты разделения, которая труднодостижима в системах газ— жидкость или жидкость— жидкость. В частности, при организации противотока между фазами высокая эффективность процесса фракционной кристаллизации может быть достигнута в узком фронте, составляющем доли от его поперечного размера (см. 17.1.1). Колонные противоточные кристаллизаторы нашли широкое применение в химической промышленности (см. 17.1.3). [c.29] Реализация процессов кристаллизации в промышленных условиях сталкивается с некоторыми ограничениями. Первое из них — это бесперспективность, в подавляющем числе случаев, проведения процесса при малых скоростях фазового перехода, при которых обеспечивается высокая степень разделения. Низкие скорости процесса требуют огромных размеров аппарата и значительной длительности циклов разделения. Поэтому в реальных условиях приходится проводить процесс при сравнительно более высоких скоростях образования твердой фазы и при условиях, далеких от равновесных. [c.29] В этих случаях в процессе кристаллизации перед фронтом раздела фаз происходит накопление примеси. И хотя во многих случаях можно поддерживать достаточно высокую эффективность процесса, тем не менее, при определенных условиях перед фронтом кристаллизации возникает концентрационное переохлаждение, приводящее к образованию двухфазной зоны кристаллизации. [c.29] Такая зона может быть промежуточной, а может распространиться и на весь расплав. При условии концентрационного переохлаждения происходит разрушение плоского фронта образования твердой фазы. Рост кристаллов становится ускоренным и хаотичным в виде игл (дендритов). В таком случае кристаллический слой начнет захватывать большое количество жидкой фазы. Эффективность процесса резко снижается (см. 17.1.2). Однако даже в этой зоне под действием разницы температур возникает дополнительный эффект очистки за счет диффузии примеси и оттеснения ее растущими кристаллами. [c.29] Наиболее эффективным процессом в промышленной практике является процесс, в котором расплав движется в виде пленки жидкости по поверхности раздела фаз. При таком способе достигается высокая эффективность разделения при сравнительно низких энергетических затратах. Высокая удельная поверхность многотрубчатого теплообменного аппарата позволяет сделать такой процесс высокопроизводительным (см. 17.1.3). [c.30] Повышению эффективности процесса очистки и разделения веществ при фракционной кристаллизации из расплава способствует его сочетание с процессом фракционного плавления. Дополнительный эффект очистки достигается за счет повышения температуры образовавшейся твердой фазы. При этом часть кристаллической фазы с повышенным содержанием примеси плавится и вытекает из кристаллического слоя или из массы образовавшихся кристаллов под действием внешних сил (тяжести, центробежной, перепада давления) (см. 17.1.1). При этом зачастую не требуется дополнительных энергетических затрат, поскольку твердую фазу для дальнейшего использования необходимо расплавить. [c.30] Выделение солей из растворов с образованием твердой фазы лежит в основе технологических процессов выращивания кристаллов — как единичных (получение монокристаллов), так и множества (массовая кристаллизация). Для проведения данных процессов необходасуш определенные термодинамические условия. Все методы выращивания кристаллов из растворов основаны на использовании зависимости растворимости вещества от термодинамических параметров процесса, главным образом от температуры Т и концентрации с растворителя. Под растворимостью понимают равновесную концентрацию с целевого вещества в растворе. Чаще всего используется зависимость растворимости от температуры. Наиболее типичный случай— возрастание растворимости вещества с увеличением температуры. Вид соответствующей кривой растворимости представлен на рис. 1.4.3.1 (отмечена с ). [c.30] Эта кривая разделяет поле диаграммы с, Т на область ненасыщенных растворов I и область пересыщенных растворов, которую, в свою очередь, целесообразно разбить на две части метастабильную и лабильную. Образование метастабильной области II связано с энергетическими затратами на появление зародыша кристалла критического размера. Зона III — область лабильных растворов, которые неустойчивы, поскольку сильно пересыщены. Поэтому в них легко образуются зародыши новой фазы за счет спонтанных флуктуаций концентрации целевого вещества. В метастабильном состоянии (область II) растворы относительно устойчивы, и самопроизвольная кристаллизация не происходит. Однако кристаллизацию можно стимулировать, если ввести в раствор затравки — кристаллики растворенного вещества или даже кристаллы другого вещества (примесь), которые явятся центрами зарождения новой фазы (см. 17.2.2). [c.30] Кристаллизация широко используется в различных технологиях для получения веществ высокой чистоты. При этом решаются обычно следующие задачи разделение смесей на фракции обогащение смеси тем или иным компонентом выделение различных веществ из технических и природных растворов концентрирование разбавленных растворов путем частичного отделения макрокомпонента или же вымораживания растворителя. [c.31] Теоретические аспекты процесса кристаллизации рассматривают, как правило, вопросы образования и роста кристаллов в растворах и чистых расплавах. Технологические аспекты затрагивают вопросы теплообмена, зонной плавки и фракционной кристаллизации. [c.31] Фракционная кристаллизация отличается от других массообменных процессов большим разнообразием технологических методов, из которых основными являются массовая кристаллизация с отводом тепла через охлаждаемые поверхности массовая кристаллизация при непосредственном контакте с хладагентом кристаллизация на охлаждаемых поверхностях при направленном росте кристаллов противоточная кристаллизация фракционное плавление направленная кристаллизация аддуктивная кристаллизация селективная кристаллизация кристаллизация под высоким давлением фракционная десублимация. [c.31] Большинство этих методов может осуществляться в периодическом, полунепрерывном и непрерывном режимах. [c.31] По способу организации процесса фракционную кристаллизацию можно разделить на однократную, последовательную, многоступенчатую и противоточную. Наконец, по характеру образующейся кристаллической фазы различают массовую (объемную) кристаллизацию и направленный рост кристаллов. [c.31] При выделении солей, а также щелочей, из растворов зачастую требуется повысить концентрацию раствора для более эффективного проведения процесса выделения. Эта задача обычно решается путем выпаривания излишков растворителя на выпарных аппаратах самых различных конструкций (см. раздел 11). [c.31] К основным недостаткам таких выпарных аппаратов относится необходимость значительной разнищ 1 плотностей выделяемой соли и растворителя, поскольку работа солеотделителя основана на осаждении солей под действием сил гравитащти при достаточно высоких скоростях циркуляционного потока. Для водных растворов солей и щелочей это условие, как правило, выполняется, а при выделении некоторых кристаллических органических соединений — нет. Присутствие органических соединений в растворах солей (что часто встречается при концентрировании сточных вод) также затрудняет работу выпарных аппаратов с солеотделителем. [c.32] Выпаривание растворов до выпадения твердого осадка возможно также на роторно-пленочных аппаратах (см. 11.2.3). Требование к разнице плотностей в данном случае отсутствует, но при этом возникает необходимость отсутствия адгезивных свойств у выделяющейся твердой фазы к поверхности теплообмена. [c.32] В стандартных роторно-пленочных аппаратах с шарнирно закрепленными лопатками допускается присутствие до 10 % (по массе) твердой фазы в выводимой из аппарата суспензии. Существуют роторно-пленочные аппараты специальных конструкций (оснащенные, как правило, лопатками маятникового типа, очищающими поверхность теплообмена более эффективно, чем шарнирно закрепленные лопатки), в которых возможно получить на выходе из аппарата уже не суспензию, а мелкодисперсный порошок. Для непрерьшного удаления такого порошка из аппарата применяют устройства различных конструкций, например шнековое. Для более эффективной сушки порошка в роторных аппаратах иногда применяют комбинацию из двух аппаратов — вертикального и горизонтального, расположенного непосредственно под вертикальным. В этом случае в вертикальном роторном аппарате раствор выпаривают до образования влажного порошка, а в горизонтальном досушивают порошок до требуемой кондиции. [c.32] Вернуться к основной статье