ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворимость и движущая сила кристаллизации из "Выращивание кристаллов из растворов Изд.2" Растворы характеризуются в первую очередь концентрацией составляющих их веществ и температурой. [c.19] Рассмотрим типичную диаграмму растворимости в двухкомпонентной системе (рис. 1-8). Точка А соответствует чистому компоненту А, точка В — чистому компоненту В, промежуточные точки на линии АВ отражают пропорции в составе смеси A-f-B в данном масштабе. Все поле концентраций разделяется линией насыщенных растворов (кривой растворимости) FBG на две области — ненасыщенных (/) и пересыщенных (II—III) растворов. [c.19] В области ненасыщенных растворов происходит растворение кристаллов, в области пересыщенных растворов — кристаллизация (правее точки Е из растворов, кристаллизуется вещество В, левее—вещество А). На линии FEG кристаллы находятся в равновесии с раствором, т. е. не происходит J.g Диаграмма состояния двухкомпо-НИ роста, ни растворения. пентной системы с эвтектикой. [c.19] При этом на линии пояснения см, в тексте. [c.19] Цифры при кривых в скобках указывают на число молекул воды в соответствующем кристаллогидрате аиР —разные модификации. [c.20] В качестве растворителя обычно используется вещество с более низкой температурой плавления (в данном случае А), поэтому нас интересует правая часть диаграммы. Как видно на рис. 1-8, концентрация насыщенных растворов В в А растет с увеличением температуры. Это справедливо для подавляющего большинства веществ. Однако в редких случаях растворимость с возрастанием температуры падает Li2S04, MgS04 H20 в воде (рис 1-9). [c.20] Растворимость характеризуется абсолютным значением растворимости и ее температурным коэффициентом, который равен изменению растворимости при изменении температуры на 1°С. Температурный коэффициент растворимости может быть как положительным (растворимость растет), так и отрицательным (растворимость падает с температурой). [c.20] Знание положения мета стабильных ветвей кривой растворимости имеет большое значение для выбора областей концентраций раствора, где кристаллизации интересующей нас модификации не мешает образование другой модификации. [c.21] Для подбора растворителя с приемлемой растворимостью кристаллизуемого вещества нередко используются добавки третьего компонента (кислот, органических растворителей). Эти добавки могут приводить как к увеличению растворимости (всаливанию), так и к ее уменьшению (высаливанию). Более того, при увеличении концентрации примеси падение растворимости, например, может сменяться ее подъемом. Общие закономерности здесь не установлены. [c.21] Диаграммы состояния двухкомпонентных и трехкомпонентных систем со смесимостью между компонентами затронуты в 1.8. Разнообразные типы диаграмм состояния систем с разным числом компонентов разобраны в книге В. Я. Аносова и др. [1976 г.]. [c.21] Движущая сила процесса кристаллизации. Как уже говорилось, кристаллизация идет только из пересыщенных растворов, содержащих избыток растворенного вещества против равновесного. При этом как вероятность зарождения кристаллов, так и скорость их роста прямо зависят от того, насколько далеко мы углубились в область пересыщенных растворов. Степень отклонения от равновесия определяет движущую силу кристаллизации. [c.21] Единицей химического потенциала является Дж/моль. Разность химических потенциалов Ajui представляет собой разность энергетических уровней вещества, находящегося в растворе и в кристалле. [c.22] Отсюда видно, при каких оговорках химическое сродство трансформируется в абсолютное или относительное пересыщение. [c.22] Еще более грубой оценкой движущей силы является переохлаждение раствора. Переохлаждением раствора А/ называется разность между температурой насыщения данного раствора и температурой кристаллизации. В случае отрицательного температурного коэффициента растворимости вместо переохлаждения надо брать значение перегрева раствора. [c.22] Если поддерживать движущую силу постоянной, то при постоянстве других условий (температуры, давления, состава среды) скорость роста более или менее постоянна (случаи непостоянства скорости отмечаются в 1.7). Такой процесс называется стационарным. [c.22] А —теплота перехода л — направление реакции. [c.23] В соседнее равновесное положение (в соседнюю потенциальную яму), частице требуется разорвать часть своих связей с соседями, т. е. преодолеть некоторый энергетический барьер, называемый активационным. На рис. 1-11 Е —энергетический уровень частицы в пересыщенном растворе, — ее энергетический уровень в кристалле, Е — в активированном (промежуточном, переходном) состоянии. Высота барьера Ез — — энергия активации. Она рассчитывается из данных по скоростям роста при разных температурах. [c.23] Энергия, необходимая для преодоления активационного барьера, временно приобретается данной частицей благодаря всегда существующим флуктуативным отклонениям значения энергии от среднего в микроскопических объемах вещества. С повышением температуры размеры и частота флуктуаций растут, увеличивается частота перескоков и ускоряются все молекулярные процессы. [c.23] Энергии активации при росте кристаллов составляют 15— 80 кДж/моль, Для сравнения укажем, что энергия теплового движения молекул при комнатной температуре равна 2,5 кДж/моль. [c.23] Вернуться к основной статье