ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика окислительио-восстановительиых реакций из "Аналитическая химия" Если при расчете константы использованы реальные значения потенциалов, то найденная константа равновесия является условной. Термодинамическая константа связана с разностью стандартных потенциалов. [c.273] Направление окислительно-восстановительной реакции, определяемое в общем случае константой равновесия К, зависит от разности потенциалов реагирующих окислитель-но-восстановительных систем при ЕЦ Е° реакция протекает слева направо при ЕЦ .Еа — справа налево Е° = ЕЦ характеризует состояние равновесия. [c.273] В зависимости от механизма можно выделить несколько типов окислительно-восстановительных реакций. [c.274] В присутствии СЮГ-ионов, являющихся слабым комплексообразующим реагентом, электронный мостик оказывается малоэффективным. [c.274] Непосредственное присоединение двух электронов к тиосульфату осуществляется при замещении иодида в промежуточном комплексе 1 550Г на тиосульфат. По аналогичному механизму иод окисляет многие 5-содержащие органические соединения. [c.275] Разность потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных систем определяет направление реакции, полноту ее протекания, но не ее кинетику. Не редки случаи, когда, несмотря на термодинамическую возможность (Д0° отрицательно), окислительно-восстановительная реакция не может быть использована в аналитических целях, поскольку лимитирующим фактором оказывается недостаточная скорость ее. Поэтому наряду со значениями потенциалов необходимо в каждом конкретном случае учитывать кинетические особенности системы. [c.275] Кинетика окислительно-восстановительных реакций обусловлена их сложным механизмом, в значительной степени зависящим от природы реагирующих частиц, pH среды, присутствия посторонних компонентов и прочих факторов,. учесть которые не всегда возможно. Тем не менее, варьируя условия проведения окислительно-восстановительных реакций, часто можно кинетические ограничения существенно уменьшить. [c.275] Поскольку константа скорости окислительно-восстановительной реакции зависит от константы равновесия, скорость окислительно-восстановительных реакций с внешнесферным механизмом тем больше, чем больше разность окислительновосстановительных потенциалов реагирующих систем. Существенно изменить скорость окислительно-восстановительной реакции можно, повысив температуру, заменив растворитель или подобрав необходимый катализатор. [c.276] Проблемы кинетики окислительно-восстановительных реакций можно рассматривать с точки зрения теории активных столкновений, согласно которой в процессе реакции при столкновении реагирующих частиц сначала образуется промежуточный, так называемый активированный комплекс , затем конечный продукт. Образование активированного комплекса возможно при условии, что сталкивающиеся частицы обладают минимальным запасом энергии, называемой энергией активации. На конечной стадии реакции при разрушении активированного комплекса освобождающаяся энергия поглощается раствором. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость, а следовательно, и константа скорости реакции. [c.276] Изучение большого числа окислительно-восстановитель-ных реакций позволило сделать некоторые обобщающие выводы. [c.276] Каталитические реакции. Скорость многих окислительновосстановительных реакций можно увеличить, если реакцию проводить в присутствии катализатора. При этом константа равновесия реакции и выход продуктов остаются неизменными. В присутствии катализатора процесс характеризуется многостадийной цикличностью, в результате каждого цикла катализатор регенерируется. Участие катализатора сводится к образованию новых промежуточных соединений, обладающих значительно меньшей энергией активации, чем в отсутствие катализатора. [c.277] Индуцированные реакции. Большое число окислительновосстановительных реакций относится к типу индуцированных. Реакция между А и В индуцирует реакцию между А и С, если при данных условиях последняя самопроизвольно не происходит или проходит очень медленно, но может быть вызвана одновременным протеканием реакции А с В. В этом случае А — актор, В — индуктор, С — акцептор. Индуцированная реакция не является побочной по отношению к основной, так как их скорости взаимосвязаны. Механизм таких реакций сводится к образованию в первичной реакции активного промежуточного вещества, реагирующего затем с компонентами второй реакции, которые в другом случае оказываются нереакционноспособными или реагируют чрезвычайно медленно. [c.277] Согласно классификации Шилова, индуцированные реакции можно подразделить на индуцированные цепные и сопряженные. [c.277] Механизм цепных индуцированных реакций сложен и мало изучен. Рассмотренная индуцированная реакция некоторыми исследователями трактуется иначе — в качестве промежуточного продукта предполагается образование Ре(ОН) + и Ре +. [c.278] К группе цепных индуцированных реакций относится большое число окислительно-восстановительных реакций с участием органических соединений на промежуточных стадиях образуются свободные радикалы и ион-радикалы, способствующие развитию этих реакций. [c.278] Вернуться к основной статье