Кинетика окислительио-восстановительиых реакций

Следующей этап - характеристика отдельных электродов, строения двойного электрического слоя, особенностей протекании окислитель но- восстановитель ных реакций в источниках тока - гальванических элементах, аккумуляторах и топливных элементах.. Затем - переход к неравновесным системам и анализ условий проведения реак-. ций при электролизе, сравнительная характеристика кинетики электрохимических реакций в различных случаях. [c.52]

Сложность описанных выше реакций приводит к тому, что для стабилизации определенного состояния окисления плутония необходимо поддержание определенной кислотности среды и присутствие соответствующего окислителя или восстановителя. Большинство исследований взаимодействия ионов плутония с различными окислителями и восстановителями носит качественный характер (табл. 3.52). Почти все реакции с индикаторными количествами плутония являются реакциями первого порядка по отношению к концентрации плутония. Окисление Ри (IV) и восстановление Ри (V) может происходить либо непосредственно, либо через диспропорционирование. Высокие концентрации плутония благоприятствуют механизму диспропорционирования. Большое влияние на кинетику окислительно-восстановительных реакций оказывают процессы комплексообразования. [c.341]

Быстрый обрыв цепей по реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами, как уже отмечалось, связан с тем, что R02- —активные окислители, а InH — восстановители. Однако в окисляющихся углеводородах ингибиторы приходят в контакт и с другими окислителями, прежде всего с кислородом и гидропероксидами. Реакции ингибитора с этими окислителями могут отразиться на кинетике ингибированного окисления и длительности тормозящего действия ингибитора. [c.111]

Экспериментально изучена кинетика сульфатации образцов оксида алюминия, используемых в качестве катализатора в реакции Клауса, и определена количественная корреляция между сульфатацией и удельной поверхностью и содержанием железа в катализаторе. Атомы железа, находящиеся на поверхности структурных ячеек Y-Al O (тип - шпинель) и доступные действию окислителей и восстановителей, могут изменять свою валентность, т.е. могут служить донорами или акцепторами электронов, не образуя при этом отдельной фазы, а оставаясь в структуре шпинели. На основании этого предложен механизм процесса сульфатации [7]. [c.155]

Работы по созданию топливных элементов дали толчок развитию двух теоретических направлений современной электрохимии теории пористых электродов и электрокатализу. Пористый электрод представляет собой совокупность контактирующих друг с другом твердых частиц с электронной проводимостью и пустот между частицами (пор). Применение пористых электродов позволяет сосредоточить в небольшом объеме сравнительно большую поверхность для протекания электродных реакций. При подаче газообразных окислителя или восстановителя электрохимические процессы протекают на таких участках пористых электродов, которые доступны как для реагирующего вещества, так и для раствора. Эффективность работы газового пористого электрода зависит, таким образом, от распределения электролита и газа в порах. Теория пористого электрода описывает кинетику процессов в пористых средах с учетом транспортных и непосредственно электрохимических или химических стадий для выбора оптимальной структуры электрода. [c.220]

При выборе титранта для каждого конкретного определения следует учитывать мешающее влияние присутствующих в анализируемом растворе компонентов, кинетику реакции. Например, в присутствии хлороводородной кислоты лучше использовать в качестве титранта стандартный раствор бихромата калия, а не перманганата калия, так как хлорид-ионы могут восстанавливать перманганат калия. Применение азотной кислоты приводит к появлению в системе дополнительного окислителя, который может взаимодействовать с восстановителем или влиять на поведение индикатора. [c.296]

Такой механизм несомненно возможен, но он нам не представляется необходимым. Тот вывод, что должно происходить непрерывное накопление продуктов разложения воды в результате действия медленных электронов, кажется неизбежным, и при настоящем состоянии экспериментальных данных нет необходимости вводить новые гипотезы для объяснения действия бромистого калия. Гипотеза о горячих точках позволяет предсказать, что образование водорода и перекиси водорода должно протекать с одной и той же скоростью во всех растворах активных окислителей и восстановителей, после того как будет достигнуто постоянное отношение концентраций окисленной и восстановленной формы. Экспериментальные данные по этому вопросу отсутствуют, и было бы весьма желательно провести исследования по длительному облучению различных растворов. В случае растворов бромистых солей оба предложенных механизма приводят к различным предсказаниям относительно зависимости кинетики реакции от вида излучения, от концентрации бромидов и т. п., и, следовательно, расширенное кинетическое исследование этой реакции представляло бы интерес. [c.90]

Указанные реакции между ионами плутония играют важную роль в кинетике и механизме многих окислительно-восстановительных реакций плутония с различными окислителями и восстановителями (см. п. 2). [c.9]

Кинетика перекрестной реакции Канниццаро бензальдегида с формальдегидом [12] была исследована в широких пределах концентраций КОН в водных растворах. Известно, что лимитирующая стадия этого процесса бимолекулярна, и в ней происходит взаимодействие двух молекул альдегидов — восстановителя и окислителя (в данном случае соответственно формальдегида н бензальдегида). Выводы о составе реакционноснособных комплексов процесса были сделаны на основании зависимости бимолеку- [c.191]

Подробно изучено титрование иридия (IV) обычными неорганическими восстановителями — иодидом калия [7], ферроцианидом калия и солью Мора [8], а также иридия(III) окислителями—-перманганатом [9, 10], бихроматом и ванадатом [10]. Измерение реальных потенциалов системы иридий(1У)/иридий(1П) в различных средах показало зависимость этой величины от состава и кислотности среды, а такие же измерения потенциалов редокс-систем восстановителей и окислителей, наряду с изучением кинетики соответствующих реакций между иридием и реагентом, позволили выбрать наиболее выгодные условия определения иридия в различной среде. Поскольку обе системы, т. е. система иридий ( )/иридий (III) и редокс-система указанных выше реаген- [c.171]

Механизм и скорость реакций диспропорционирования Ри( ) и Ри (V) изучались многими исследователями [12, 30, 59, 60,170, 176, 177, 183—189], так каких значение очень велико при исследовании кинетики взаимодействия плутония с различными окислителями и восстановителями. НайДено, что скорость реакции диспропорционирования Ри (IV) в растворах неорганических кислот пропорциональна второй степени концентрации [c.119]

НЫХ аналитических реакции в тех условиях, которые встречаются в практике. Тем не менее имеется обширная литература по кинетике реакций в растворе, которая поможет аналитику ознакомиться с некоторыми новыми идеями и достижениями в этой области, глубже понять известные реакции и найти им новое применение. Ниже продемонстрированы возможности кинетического подхода к некоторым окислителям и восстановителям, обычно используемым в аналитике. [c.267]

Подробно изучены кинетика и механизмы -многих реакций, в которых хром (II) выступает в качестве восстановителя. Некоторые из них важны для объемного анализа. Для дальнейшего обсуждения мы предполагаем эти реакции подразделить на две группы. К первой группе отнесем реакции хрома (II) с одноэлектронными окислителями, ко второй — с двухэлектронными. За редким исключением, здесь соблюдается общее правило, состоящее в том, что одноэлектронный окислитель дает большой выход мономерных частиц хрома (III), т. е. [c.287]

Все указанные стадии реализуются на практике. Окислительно-восстановительные реакции на редокситах аналогичны реакциям соответствующих мономерных окислителей и восстановителей в гомогенном растворе, которые обычно протекают с довольно высокой скоростью.. Скорость реакции в фазе редоксита иногда существенно ниже, чем в растворе. Это в большинстве случаев связано с наличием ингибирующих примесей. Тщательной очисткой от мономеров, изменением температуры и pH среды, введением катализаторов удается повысить скорость окислительно-восстановительной реакции до такой степени, что лимитирующими становятся диффузионные факторы. Не оговариваясь в последующем, будем полагать, что кинетика поглощения окислителя (или восстановителя) определяется его диффузией при мгновенной окислительно-восстановительной реакции. [c.33]

Выше проведен математический анализ диффузионной кинетики взаимодействия окислителя (или восстановителя) в редокситах. Это предельный случай кинетики, к реализации которого должны стремиться исследователи при создании перспективных с технологической точки зрения редокситов. Тем не менее, в некоторых случаях в редокситах скорость процессов лимитируется скоростью окислительно-восстановительной реакции [7, 156, 187, 204]. Поэтому при экспериментальном исследовании кинетики процессов с участием-редокситов следует прежде всего установить характер лимитируюшей стадии. Если лимитирующей стадией является реакция, то не должно наблюдаться зависимости скорости процесса от формы и размеров зерен редоксита. В этом случае можно наблюдать существенное увеличение скорости за счет введения в редоксит катализаторов. Если же путем подбора соответствующих активных групп при синтезе редоксита, тщательной его очистки от примесей и введением катализатора [2, 14, 111, 187, 205] обеспечена достаточно высокая скорость реакции, то скорость прохождения всего процесса будет определяться диффузией в зерне или в пленке. [c.82]

Если элемент может существовать в различных степенях окисления, то вполне вероятно, что он способен быт. катализатором реакций, протекающих по механизму попере-менного окисления—восстановления. Необходимо лишь подобрать такую окислительно-восстановительную реакцию A + B= X + Y, в которой окислитель А легко окисляет катализатор К, а окисленная форма катализатора К восстанавливается восстановителем В до первоначального состояния. Без катализатора такая реакция может вообще не идти. Примером может служить реакция восстановления четырехвалентного церия арсенитом в присутствии восьмивалентного осмия. В этой реакции, по всей видимости, вначале происходит юсстановление осмия (УП1) арсенитом, а затем осмий с более низкой степенью окисления выступает в роли восстановителя по отношению к Се (IV). Конечно, такая схема очень условна, так как кинетика реакции намного сложнее, однако закономерности попеременного окисления — восстановления можно заметить. [c.48]

Окислительно-восстановительиые реакции комплексов металлов в растворах — это сложные, многостадийные процессы, включающие стадии сближения и удаления друг от друга реагирующих частиц реорганизации их структуры и электрон ного переноса. Наиболее подробно изучена кинетика гомогенных окислительно восстановительных реакций, в которых в качестве как окислителя, так и восстано вителя выступают комплексы металлов, содержащие лиганды, не склонные оки сляться или восстанавливаться [6—9, 52]. Механиз.мы подобных гомогенных реак ций имеют много обо1их черт с механизмами сходных гетерогенных электродных реакций комплексов металлов. Соответственно, далее рассматриваются реакции, в которых окислителем и восстановителем являются комплексы металлов, [c.16]

В двух последующих реакциях комплекс I выступает в роли либо окислителя (реакция 34), либо восстановителя (реакция 33). Обе эти реакции имеют совершенно различную кинетику. Каталазная реакция не подчиняется зависимости Михаэлиса—Ментена [160]. Активность фермента в этом случае возрастает при увеличении концентрации Н2О2 в широких пределах значений их обоих. Каталазная активность преобладает при высоких концентрациях перекиси водорода в клетке, т. е. когда 1(Нг02)>/с4 (донора). Иные отношения показаны для пероксидазной активности каталазы. В этом случае реакция подчиняется кинетике Михаэлиса—Ментена и характерная концентрация донора прямо пропорциональна числу оборотов каталазы [160]. Этот путь преобладает при низких концентрациях Н2О2 в клетке. [c.180]

Если скорость переноса много больше, чем скорость химического превращения, то именно последнее является скоростьопре-деляющей стадией процесса. Это так называемый кинетический режим реакции, и кинетика ее в целом не отличается от кинетики гомогенного процесса. Такие реакции могут быть очень медленными, если они сопряжены с разрывом или образованием прочных ковалентных связей, разрушением или образованием кристаллических решеток твердых веществ. Поэтому, скажем, молекулярный кислород является очень медленным окислителем, а водород - медленным восстановителем. [c.154]

В зонах высокой концентрации радикалов свежеобразованные радикалы ОН находятся в возбужденном состоянии, а местная эффективная температура воды и всех других компонентов системы будет высока вследствие большого местного выделения энергии. Благодаря высокой температуре скорости реакции ОН с Н или с другим радикалом ОН будут более близки к скорости реакций Н Н, и поэтому в горячих точках образование перекиси водорода и водорода может протекать с относительно высокими выходами. С этой точки зрения радикалы, выходящие из зоны высокой концентрации, не участвуют в начальном выходе и влияют на результаты только тем, что вызывают обратные реакции. Таким образом, начальный выход должен быть прямой мерой выхода разложения, продолжающегося после того, как обратная реакция полностью прекращается благодаря присутствию окислителей или восстановителей, например бромистых солей. В настоящее врелад нет достаточно данных для выбора между этим объяснением и предложенной выше теорией, а именно, что начальный выход всегда очень высок, но что чрезвычайно быстрое снижение его обратной реакцией не позволяет его измерить. Углубленное изучение кинетики реакций в различных системах должно было бы привести к возможности косвенного определения скорости димеризации ОН и, следовательно, к выбору правильной теории. [c.95]

Особенностью другого реагента, перекиси водорода, реакции которой с и (IV) и Мр (VI) также рассматриваются в этой главе, является способность реагировать как в качестве окислителя, так и в качестве восстановителя. Это обстоятельство делает чрезвычайно интересной и сложной кинетику реакций с участием Н2О2. [c.194]

Работы этого цикла тесно связаны с кинетическими исследованиями окисления платины(П), предпринятыми С. В. Земсковым по инициативе Б. В. Птицына. Они также посвящены экспериментальному доказательству гипотезы об образовании промежуточных соединений между окислителем и восстановителем. Авторами впервые получены количественные данные по кинетике окисления тетрахлоро- и тетрабромоплатоатов, хлорида 2-го основания Рейзе и соли Нейроне, ряда смешанных нлатонитритов и других соединений платины(П). Применялись разнообразные одно-и многоэлектронные окислители. Было обнаружено, что во всех случаях реакция протекает по второму суммарному порядку и по первому — для исходных реагентов (табл. 7). На этом основании было сделано заключение, что реакции окисления протекают через стадию образования платипы(П1) с последующим быстрым переходом ее в окисленное состояние 4- -. [c.37]

В этой схеме реакций замедляющее действие десенсибилизаторов , изучавшееся Хаттом, Бергером и Уэлле, может быть связано либо с их влиянием на равновесную концентрацию комплекса, либо с их влиянием на кинетику фотоокислительного процесса. Поскольку комплекс содержит по крайней мере один или, вероятно, два иона, на равновесной концентрации неизбежно должен сказаться солевой эффект , и при точных определениях константы равновесия его необходимо учитывать. Однако маловероятно, что этот эффект силен настолько, чтобы за счет его можно было объяснить замедление реакции. Более эффективно и совершенно другим путем, а именно через замещение формиатных анионов в комплексе, на равновесную концентрацию комплекса могут влиять посторонние анионы. Однако из того факта, что сильнейшие десенсибилизаторы являются либо окислителями, либо восстановителями, можно предположить, что кинетические явления имеют большее значение, чем равновесные эффекты. Могут быть две причины кинетического замедления добавляемые ионы либо замедляют прямую реакцию, либо ускоряют обратную. [c.241]

В связи с широкими возможностями применения редокситов в различного рода окислительво-восстановитель-ных реакциях аряду с исследованиями скорости процессов в системе редоксит — кислород не менее важным является изучение кинетики аналогичных систем с участием ионных растворимых окислителей. Есть основания [173] полагать, что теоретические закономерности внутридиффузионной кинетики поглощения молекулярного окислителя редокситами будут пригодны для описания скорости восстановления любых ионных окислителей. В особенности большой интерес представляет вопрос о том, в какой мере данное положение выполняется в применении к ионам-окислителям в связи с тем, что протекание редокс-превращения сопровождается ионным обменом и изменением заряда участвующих в реакции и образующихся в качестве продуктов ионов. [c.111]

В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал по осуществлению электроорганическпх реакций. Однако реализация их на практике сдерживается недостаточной изученностью механизма и кинетики протекания редокси-процессов. Кроме того, получающиеся при электролизе окислители и восстановители обладают особенно большим запасом химической энергии в момент их образования, что значительно усложняет ход электросинтеза органических соединений, так как бывает трудно направить течение процесса в сторону получения основного товарного продукта или остановить реакции редокс-превращений на желаемой стадии. При этом могут получаться продукты более глубокого окисления или даже деструктивного распада в результате разрушения достаточно прочных связей основной углерод-углеродной цепи, вплоть до образования углекислого газа и воды. [c.140]

Несколько индикаторных гомогенных окислительно-восстановительных реакций, катализируемых соединениями рутения, приводится в работе [7]. Окислителями в этих реакциях служат перекись водорода и галогенат-иоиы. Восстановителями являются некоторые ароматические амины и иодид-ион. Реакции окисления периодат-ионом некоторых ароматических аминов (бензидин, о-толидин, о-дианизидин) и иодид-иоиа, катализируемые соединениями Ви(П1), (IV), были изучены весьма подробно [7, 41]. На основе исследования кинетики и механизма этих гомо-генно-ката,питических реакций авторы разработа,1ги чувствительные методики определения рутения кинетическим методом (10 мкгЫл) [42]. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология