ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронный парамагнитный резонанс из "Свободные радикалы" Начиная с 1945 г. получила развитие экспериментальная техника, позволяющая непосредственно измерять парамагнетизм неспаренных электронов. Этот метод называется электронным парамагнитным резонансом или электронным спиновым резонансом. Измерения методом ЭПР обладают чрезвычайно высокой чувствительностью регистрации радикалов. В настоящее время можно измерить такие низкие концентрации, как 10- моль радикалов. Эта методика продолжает улучшаться — повышается чувствительность. [c.26] Электронные приборы, используемые для регистрации спектров ЭПР, достаточно сложны и не рассматриваются в этой книге. Теория электронного парамагнитного резонанса представляет определенные трудности для понимания и требует знания квантовой механики, здесь мы дадим упрощенное описание этого явления. [c.26] До сих пор мы рассматривали свободный электрон в магнитном поле и видели, что полученный спектр ЭПР представляет одиночную линию. Однако почти все свободные радикалы дают спектры, состоящие более чем из одной линии. Это явление есть результат так называемого сверхтонкого расщепления. Если неспаренный электрон в радикале локализован на атоме, ядро которого обладает магнитным моментом, и этот магнитный момент взаимодействует с электроном, то происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней электрона. [c.28] Примерами ядер, обладающих магнитными моментами, являются Н , Р , С з и Р . [c.28] В ТОМ случае, когда неспаренный электрон взаимодействует с одним протоном, магнитное поле протона складывается или вычитается из внешнего магнитного поля (в соответствии с двумя возможными ориентациями протона во внешнем поле. — Прим. ред.). Отсюда каждый уровень, показанный на рис. 2.1, при взаимодействии, с полем протона расщепляется на два, как это показано на рис. 2.2. Спин ядра не изменяется при переходах между электронными уровнями, и поэтому из- всех возможных осуществляется только половина переходов, а именно между теми уровнями, показанными на рис. 2.2, которые имеют одинаковые спины ядер. [c.28] Таким образом, происходит два перехода, и электрон, который давал одиночную линию ЭПР в условиях, иллюстрируемых рис. 2.1, теперь дает две линии. [c.28] Вообще говоря, магнитные моменты ядер расщепляют линию ЭПР на 2 /+1 линий, где / — ядерный спин. В случае водорода, так как у протона / = 7г, получаются две линии. Если с электроном взаимодействует. а эквивалентных протонов, то спектр состоит из n-fl линий. Например, метильный радикал с тремя протонами должен давать спектр, состоящий из четырех линий. На рис. 2.3 показаны спектры Н- и СНз- как и предполагалось, они состоят из двух и четырех линий соответственно. [c.29] Заметим, что величина расщепления больше в спектре Н-, чем в СНз-. В случае водорода электрон непосредственно находится в атоме, имеющем ядерный спин. В метильном радикале электрон расположен на углероде, а атомы с.ядерными спинами являются соседними, что приводит к меньшему взаимодействию и соответственно дает меньшую величину расщепления . [c.29] Можно предположить, что спектры ЭПР этих трех радикалов должны состоять из одной, двух и пяти линий соответственно. На рис. 2.4 представлены эти спектры, состоящие из предсказанного числа линий. [c.31] Спектр этого ион-радикала состоит из семи эквидистантных (равноотстоящих) линий с Дн = 3,75 гс. Из соображений симметрии на каждый атом углерода должна приходиться одна шестая плотности неспаренного электрона, и поэтому можно ожидать, что константа расщепления для фенильного радикала должна равняться 7б величины йн для метила, или 7б-23 = 3,8 гс, что весьма близко к наблюдаемому значению. [c.32] Вернуться к основной статье