ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм из "Химия фуроксанов Реакции и применение Изд.2" Впервые возможность такого механизма изомеризации предположили в 1931 г, Хэммик, Эдвардес и Стейнер [19]. когда они стремились объяснить тот факт, что при всех попытках получить изомерные 5 и 6-замещенные бензофуроксаны в виде двух отдельных соединений всегда получалось только одно из иих. Они и высказали догадку, что образуются два изомера, ио меиее стойкий переходит по указанному выше механизму полностью в более стойкий (ср. [11, с. 14]). [c.14] В 1960 Х годах было показано, что эта изомеризация обратима и в растворах устанавливается равновесие между обоими изомерами. С тех пор в литературу вошло понятие о таутомерии фуроксанового цикла. Известно, что термин таутомерия обозначает быструю и обратимую изомеризацию [20, с. 185]. [c.14] Постулированный моиомолекулярный механизм согласуется также с тем, что реакхщя изомеризации имеет первый порядок [16, 21]. [c.14] По некоторым оценкам время жизни промежуточного динитрозо-соедниеиня не должно превышать 10 сек. [16]. [c.14] Рассматривая кинетические данные по изомеризации фуроксанового цикла [21—23], Мэллори обратил вннманне на положительную энтропию активации (Д5 = 4- -10э.е.) и сравнительно низкую энергию активации (Ед 15 ккал/моль) изомерных переходов бензофуроксаиов. [c.15] Положительная энтропия активации (подтвержденная и позже [24 и др.]) согласуется с предположением о раскрытии цикла и исключает прямой перенос атома кислорода от одного атома азота к другому через напряженное циклическое переходное состояние типа 1, которое обусловило бы отрицательную энтропию активации. Положительная энтропия активации (1—9 э.е.) наблюдалась и для неконденсированных фуроксанов с различными заместителями [21, 25]. [c.15] Сравнительно низкая энергия активации для бензофуроксаиов исключает промежуточное образование наиболее правдоподобных гипотетических циклических продуктов 1—4 с высоким содержанием энергии [21]. [c.15] В свою очередь раскрытие фуроксанового кольца с последующим преобразованием его в дн-Ы-оксидный пиразиновый цикл может служить, 1руги.м, хотя и менее доказательным свидетельством промежуточного образования о-динитрозобензольного соединения. Последнее включалось в один из вариантов [28. 29] предлагавшихся механизмов этой реакции, и промежуточное образование его подкреплялось обстоятельными экспериментальными данными (1.6.1.14, 147). Против этой гипотезы, правда, выдвигались и контрдоводы (1.6.1.14, с. 164—165). [c.17] С—N независимо друг от друга. Стабильность его в матрице, по-видимому, обусловлена тем, что он заморожен в ней в виде ант -конформера, неспособного замкнуться в фуроксаиовый цикл без перехода в амфи-конформацию. [c.22] Вернуться к основной статье