ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние заместителей на кинетику из "Химия фуроксанов Реакции и применение Изд.2" В другой расчетной работе [555] энергетический максимум достигается значительно раньше — при повороте N-оксидной группы из плоскости кольца на 37 (а не на 90 , как в соедниении 8). Для диметилфуроксана энергетический максимум достигается при большем угле поворота N-оксидной группы 64 = (но все еще меньшем, чем 90 ). Связи С—N(0) и особенно О—N(0) при этом растягиваются, а связи С—С и О—N укорачиваются. [c.23] Развитие ЯМР-спектроскопии открыло особенно широкие возможности исследования процесса изомеризации фуроксанового цикла. [c.24] С помощью спектров 5ТМР С, и (ср. [11, с. 59, 601) было зафиксировано изменение непосредственно в фуроксановом кольце. Два сигнала разных атомов кислорода при достаточно низкой температуре (-28°С) чстко различаются как отдельные пики, при повышении температуры до 40 С расплываются, а при сливаются в одни острый пик. расположенный посередине между прежними двумя [44]. То же наблюдается для 1)ар атомов углерода в положениях 5—6. 4—7 н 8—9 при температурах -15, +55 и + 65 С [43] и для атомов азота при -10, +25 и -н55°С [46]. [c.25] ЯМР-спектроскопия в приложении к процессу изомеризации фурокса-исшого цикла использовалась в основном для изучения кинетики процесса н равновесия изомеров. Кинетические данные позволяют количественно охарактеризовать активационный барьер изомеризации и, следовательно, - ценить влияние структуры молекулы на стабильность фуроксанового яик.7а. Сдвиг же равновесия в сторону того или другого изомера позволяет оценить характер взаимодействия фуроксанового цикла с различными частя га остальной молекулы, в частности с заместителями. [c.25] В табл. 1 дается сводка экспериментально найденных активационных параметров изомеризации различных фуроксаиов. [c.26] Энергетические соотношения таутомерной изомеризации фуроксанового цикла для наглядности удобно представить в виде диаграммы, приведенной ниже. [c.26] Значения АС зависят от температуры, значения ДЯ иД5 не зависят. [c.26] Значение ДС составляет лишь небольшую долю значения Д С. Если соотношение изомеров в равновесной смеси ие превышает 4 1. то значение ДО ие превышает 1 ккал/моль, а эта величина обычно составляет ошибку опыта при измерении Д. Поэтому значения энергий активации обоих изомеров на практике не различаются, если только измерения не проводятся со значительно более высокой степенью точности. [c.26] Вывод о меньшей ароматичности этих систем, чем бензольной, качественно согласуется с общепринятым представлением о том, что резонансная стабилизация нафтал1таа меньше (по различным оценкам на 1—5 ккал/моль), чем удвоенная резонансная стабилизация бензола (см., например, [36, т. 1, с. 270 57, с. 188 58, с. 55]). [c.29] Вернуться к основной статье