ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние заместителей на равновесие из "Химия фуроксанов Реакции и применение Изд.2" Движущая сила этого перехода так велика, что преодолевает даже стерическое затруднение, создаваемое N-оксидной группой в изомере А для феиильного кольца, которое вынуждено поворотом вокруг оси С—С выходить из плоскости фуроксанового кольца. Обратный переход в изомер Б достигается УФ-облучеиием [17]. При УФ-облучении наблюдался однажды и прямой переход в изомер А (Y = -СРз, R = Н) [18]. [c.32] Лишь при столь громоздком заместителе, как адамантил, аминогруппа занимает положение 3, но даже в этом случае при нагревании в кипящем л -ксилоле этот изомер на треть превращается в 4-ЫЯ2-изомер [572]. [c.34] Метилхлорфуроксаи можно синтезировать в виде менее стабильного изомера [И, раздел III.2.И], но уже ири 80°С он почти нацело переходит в более стабильный 4-хлор-изомер [569]. [c.34] На примере сульфонов было показано [13], что и при УФ-облучении равновесие достигается с обеих сторон, но положение равновесия обратно тому, которое устанавливается термическим путем, поскольку УФ-облу-чение способствует образованию менее стабильного изомера. [c.35] При очень крупных заместителях определяющую роль играют чисто стерические факторы, как, например, при адамантильном заместителе. Он стремится занять меиее затрудненное положение 4, где нет стерических помех со стороны Ы-оксидггой группы. Эта тенденция доминирует даже при наличии диметиламиногруппы и тем более при отсутствии какого-либо второго заместителя (табл. 4). Еще сильнее эта тенденция выражена, когда второй заместитель тоже достаточно большой, например бром (табл. 4) в этом случае адамантильиому остатку значительно выгоднее находиться в менее затрудненном 4-м положении, чем быть зажатым в положении 3 между N-оксидной группой и объемистым атомом брома. [c.35] Примечание, Приведены формулы более устойчивого изомера, падение свободной энtp2uu при образовании его из менее устойчивого (-ДС , конс9панта равновесия Ю и его содержание в равновесной смеси. [c.41] Причину противоположного действия резонансного н индуктивного эффектов заместителей можно усматривать в двойственном электронном плиянии N-оксидной группы фуроксанового цикла —резонансном донорном п индуктивном акцепторном (см. (И, раздел 1.3.4]), создающем избыток электронов в положении 3 кольца и недостаток — в положении 4. В положении 3 заместитель с-/ -эффектом стабилизирует молекулу потому, что делокализует избыток электронов в этом месте, эффективно оттяги-пая их по резонансному механизму, а заместитель с -/-эффектом дестабилизирует молекулу, так как в отличие от предыдущего заместителя способен оттягивать а-электроны и усугубляет недостаток электронной плотности в положении 4 (оттягивание же электронов от атома Q кольца по индуктивному механизму значительно менее эффективно, чем по резонансному). Соответственно, заместитель с +/ -эффектом в положении 3 должен дестабилизировать молекулу, а с -/-эффектом — стабилизировать [562]. [c.43] Правда, преобладание одного изомера иад другим невелико, а иногда наблюдается и противоположное ожидаемому соотношение изомеров. Например, в смеси изомеров 5(6)-метил-6(5)-нитробензофуроксана преобладает 6-метнл-5-нитро изомер (55%), что авторы пытались объяснить поворотом нитрогруппы вокруг связи С—N н уменьшением сопряжения ее с кольцом [43]. [c.45] В положениях 5 и 6 с фуроксановым кольцом представляет собой непростую комбинацию противоположных влияний. [c.46] Поскольку константы равновесий между 5- и 6-нзоиераии оказались невелики, т е. не выявилось сколько-нибудь значительного преобладания одного изомера над другим, то приходится делать вывод, что либо влияиие сопряжения в основных состояниях этих молекул мало, либо противоположные влияния атома азота N-оксндной группы и внециклического кислорода почти сбалансированы [43]. [c.46] Ннтрогруппа настолько противодействует изомеризации 4-нитро-изомера, что никакого изменения не наступает даже при 160—180°С, судя по сохранению спектра ПМР типа АВС [42]. Фуроксановое кольцо закреплено также в 4-иитро-7-метилбеизофуроксане, как видно из того, что пара протонов бензольного кольца дает в ПМР-спектре сиптал типа АВ при комнатной температуре [79]. [c.46] Причиной, по-вндимому, служит отталкивание между свободными электронными парами пиридинового атома азота и атома кислорода N-оксидной группы. Дополнительную роль может играть и электронное взаимодействие, передаваемое по связям обоих колец (ср. 1.1.10.7). Поскольку введение метильной группы в пара-положение к пиридиновому атому азота мало меняет соотношение изомеров, то отсюда можно заключить, что влияние пиридинового азота значительно сильнее, чем метильной группы [49J. [c.47] Вернуться к основной статье