Влияние заместителей на равновесие

Ускоряющее влияние заместителей на скорость реакции изомеризации в присутствии сульфидных катализаторов позволяет предположить, что в стадии ионного равновесия заряд в основном должен находиться у третичного углеродного атома. Это обстоятельство делает метилциклогексан, имеющий только один третичный атом углерода, очень удобным объектом для изучения механизма изомеризации. В самом деле, если процесс сжатия кольца идет только через 0-комплексы, то наиболее вероятной должна быть реакция [c.244]

Таким образом, для бицикло [2,2,2] октановой системы, так же, как в бензольном ряду, можно ввести параметры а, которыми должны определяться влияния заместителей на скорости и положения равновесий различных реакций в этой алициклической системе. [c.176]

Индуктивное влияние заместителей на константы равновесия или скорости р-ций выражается изменением разностей [c.234]

Т., незамещенные по атому N-2 могут существовать в цвиттер-ионной форме или находиться с этой формой в таутомерном равновесии положение равновесия определяется пространств, и электронным влиянием заместителей [c.577]

Для корреляции структуры со скоростью реакции и данными по равновесию для мета- и шра-замешенных производных бензола было предложено уравнение Гаммета. Оно позволяет измерять электронное влияние заместителя на реакционный центр в ароматических системах. Уравнение, связывающее эффект заместителя ст со скоростью реакции [c.163]

Таким образом, те же самые концепции — индуктивный эффект и резонанс, которые были столь полезны при обсуждении скоростей реакции, применимы и при обсуждении равновесия. Используя эти концепции для оценки стабильности анионов, можно предсказать относительную силу кислот пользуясь ими, можно не только объяснить влияние заместителей на силу карбоновых кислот, но также и тот факт, что эти соединения вообще являются кислотами. [c.573]

В. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная реакция достаточно чувствительна к природе растворителя, то таким образом можно прийти к искомым эмпирическим параметрам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связанным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и растворителей на химическую реакционноспособность есть, однако, одно существенное различие изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкообразно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3. [c.492]

Под реакционной способностью в широком смысле понимают способность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции. Реакционная способность служит характеристикой химической активности молекул, функциональных групп, атомов. Качественно о реакционной способности можно судить по числу и разнообразию химических превращений, в которые способно вступать данное вещество. Количественной характеристикой реакционной способности служит константа скорости реакции, а для обратимых реакций - константа равновесия. При эмпирическом подходе к оценке реакционной способности отдельных реакционных центров в макромолекуле влияние заместителей при реакционном центре, в том числе функциональной группе, рассматривают в соответствии с электронной теорией. При рассмотрении гетерогенных реакций полимеров используют понятия реакционной способности как способности макромолекул полимера реагировать с другими молекулами и доступности, характеризующей доступность функциональных фупп полимера для молекул реагента. [c.549]

Андерсон и Дженкс [19] изучили взаимодействие Серии замещенных беизальдегиДов с семикарбазидом и определили не только величины [НА], но и константы равновесия К для образования аминоспирта. Как видно из данных табл. 5.1, под влиянием заместителя К изменяется в широких пределах, а к остается почти неизменной. Это означает, что заместители оказывают почти один а- [c.160]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Влияние заместителей иа равновесие [c.32]

Для описания и объяснения влияния заместителей иа таутомерное равновесие фуроксанов были рассчитаны по квантово-механическому методу разности полных энергий изомеров Д = ), - i для несимметрично замещенных фуроксанов ([562]— 15 пар изомеров, [563] — [c.42]

Изучив кинетику многих серий реакций, Гаммет (1937 г) пришел к выводу, что обычно константы скоростей или равновесий реакций могут быть поставлены в прямую количественную зависимость от полярных влияний заместителей [c.302]

Реакционная способность карбонильных соединений и положение равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов. Наиболее реакционноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них - формальдегид. [c.143]

Авторы более ранних работ провели много исследований по определению так называемых рядов сродствоемкости (понятие, введенное Вернером [312]), т. е. влияния заместителей однако эти авторы не разграничивали понятий влияния строения молекул на равновесие и на скорость реакций (ср. [313]). [c.171]

Поэтому в современной химической теории приходится предполагать, что изменения структуры молекулы влияют на ее реакционную способность, только изменяя энергетические члены АЯ и АЯ в уравнениях (6-3) и (6-6). Такой явно нелогичный подход на практике приводит тем не менее к довольно хорошим результатам. Другими словами, можно удовлетворительно предсказать изменения химических равновесий и скоростей химических реакций, обусловленные изменением структуры реагентов (например, влиянием заместителей), предположив, что Д5 или являются постоянными величинами. Это весьма удивительно, так как измеренные значения, например для Д5 обычно изменяются в очень широких пре- [c.123]

Эффект влияния заместителей на константы скорости реакций может быть описан количественно с помощью определенных уравнений. Одно из наиболее полезных из этих уравнений, предложенное Гамметом [32], устанавливает связь между константами равновесия или константами скоростей реакций мета- и пара-замещенных производных бензола. Уравнение применимо к такой серии ароматических соединений, в которых имеется заместитель в мета-и пара-положениях по отношению к реакционному центру, например к серии замещенных эфиров бензойной кислоты. Согласно уравнению Гаммета константа скорости или равновесия для одного из соединений определенной серии может быть определена из значения для незамещенного (исходного) соединения, если известны два параметра, р и а. Таким образом, уравнение для константы скорости реакции может быть представлено как [c.252]

Гаммет [14] предложил уравнение, которое учитывает влияние заместителя на константу скорости или равновесия в какой-либо реакции, характерной для данного класса ароматических соединений. Имеются в виду те реакции, в которых участвуют соединения и его производные. Это уравнение записывается в виде [c.163]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для ОДНОЙ реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным обра.-ом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

НОСТЬ К такой обратимости реакции можно ло и.чвестной степени нрсололеть, ссли один из реагентов брать в избытке повидимому, это случай проявления закона действия масс, который оказывает влияние на равновесие. Хотя количественных данных о состоянии равновесия имеется мало, низкая температура, по-видимому, благоприятствует конденсации, а повышенная температура — обратной реакции [36]. Кроме того, более вероятно, что обратлаи реакция происходит в том случае, когда конденсация протекает медленно. Одним из факторов, вызывающих медленное протекание конденсации, является наличие большого количества заместителей. (R , R ") при [c.187]

П. определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. св-ва молекул также обусловлены прежде всего П, В частности, вклад А Е в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб, существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рК при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с П. заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. р-ций, физ. св-в в-в. [c.67]

Представляет интерес возможность оценить физиологическую активность различных медицинских препаратов на основе данных по их электроно-донорной способности, определенной по константам комплексообразования с иодом. В работе [27] электроно-донорная способность барбитуратов была охарактеризована на основе констант равновесия образования комплексов с иодом. Установлено, что с ростом электроно-донорной способности барбитуратов сила их наркотического действия увеличивается, а время наступления эффекта уменьшается. Момент наступления снотворного действия барбитуратов линейно зависит от IgK взаимодействия с иодом. Выявлены закономерности влияния заместителей на электроно-донорную способность барбитуратов. Использование гексамидина, противосудорожное действие которого связано с окислением в организме до фенобарбитала, в качестве модельного соединения, не дающего комплекса с иодом, дало возможность предположить место локализации связи в комплекса с барбитуратами, которая осуществляется по СО или СО -группам в положении 2. На этой основе дана интерпретация проявления противосудорожных свойств у фенобарбитала, которых нет у других барбитуратов с более сильными электроно-донорными свойствами. [c.21]

Влияние заместителей, находящихся в бензольной части бицикла, яа положение таутомерного равновесия системы изоиндол — изоиндоленин еще не изучено. Известно, что в случае бензопроизводных изоиндола подтверждаются выводы о влиянии типа аннелирования на положение таутомерного равновесия, следующие из расчета [426] (см. табл. 1.12). Так нзо(е)изоиндол (1.172, К = Н) [140] и дибензо(е, g)- зоиндол (1.29) [591] существуют исключительно в о-хиноидной форме, тогда как бензо(/)изоиндол (1.179, б) находится предпочтительно в изоиндолениновой форме [549]. Однако в последнем случае образование аддукта с К-фенилмалеинимидом подтверждает наличие в таутомерной смеси некоторого количества о-хиноидной структуры [5481. [c.62]

Азидоазины находятся в равновесии с конденсированными тетразолами. Положение равновесия очень чувствительно к влиянию заместителей так, например, в случае незамещенного соединения равновесие сдвигается в сторону закрытой формы, тогда как для 6-хлорпроизводного преимущественно существует открытая форма [48]. [c.615]

В настоящей работе нами определена устойчивость (по величине рЯ Б.+ для равновесия в хлорной кислоте ROH + Н+ R" -Ь Н2О) ряда ферро-цепилметильпых соединений (1—IX) и проанализировано влияние заместителей в свободном пятичлеппом кольце молекулы ферроцена на устойчивость -ферроценплкарбониевых ионов. Полученные данные приведены в таблице. [c.55]

Количественная оценка влияния заместителей на устойчивость трифенилметильных тритильных катионов может быть сделана на основании значений рК , вычисленных из данных равновесия системы катион - вода (см разд 112) В водной среде могут существовать только те катионы, для которых значение рА к+ больше нуля Для тр1ттильных катионов (и-ХС Н зС " были получены следующие значения р 5 + [c.204]

Попытки разделить эти различные эффекты основывались главным образом на реакциях и свойствах производных бензола, поскольку эти вещества очень удобны для исследований, и поэтому имеются данные для очень большого числа различных систем. В большинстве случаев влияние заместителей на скорость, константы равновесия и другие характеристики реакций, идущих в боковой цепи, можно выразить с помощью соотношения Гамметта [46], которое формулируется следующим образом. Рассмотрим реакцию, идущую у Н в бензольном производном СбНзК. Пусть константа скорости (или равновесия) этой реакции равна Ко, а соответствующая константа для аналогичного соединения, содержащего заместитель X, равна Кх- Тогда [c.180]

Основные научные работы посвящены химии физиологически активных соединений. Занимался химиотерапией рака. Исследовал (1935) влияние заместителей в хи-ноидном ядре на окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений. Выдвинул (1939) гипотезу о строении витамина К как производного нафтохинона. Вывел уравнение, связывающее константу равновесия с окислительно-восстановительным потенциалом для различных таутомерных форм окси- и аминохинонов. Исследовал (1948) механизм окисления хинонов. Обнаружил (1955) хиноны с антибиотическими свойствами в выделениях уругвайского паука, и.зучал стероиды, смоляные кислоты, наф-тохиноны антнмалярийиого действия, кортизон. Автор учебника Органическая химия (т, 1—2, 1944, совместно со своей женой М, Физер), неоднократно переиздававшегося на различных языках, в том числе па русско,м (2-е изд. 1969—1970), н справочника в 5-ти томах Реагенты для органического синтеза (русский перевод в 7-ми томах 1970—1978). [c.516]

Несмотря на различные методики изучения этого равновесия, все авторы пришли, в общем, к сходным результатам влияние К на способность железа в различных монозамещенных ферроцена к окислению можно описать с помощью уравнения Гаммета, противопоставляя заместителям /ч а -констаиты. Реакция характеризуется высокой чувствительностью к электронному воздействию заместителей р = — 7.44 с коэффициентом корреляции г = 0.912 [53]. Более строгая корреляция, согласно [52, 53], достигается, если разделить все заместители на две группы, к одной из которых относятся электронодоноры ОСНз, алкилы, ОСОСНз, а к другой — электроноакцепторы СвНя, галогены, п-СвН4Ы02, СООН, СООСНз. Тогда корреляция констант окислительно-восстановительной реакции в первой группе описывается параметрами р=—4.23, /-=0.985, а во второй—р=—7.94, г=0.982. Указывается [59], что такое поло.жение (подобное рис. 13) вызвано механизмом влияния заместителей различных типов на реакционный центр, в частности, более ярко выраженным [c.253]

Все это позволяет заключить, что именно заместитель а не атом железа сопряжен с. ч-системой циклопентадиеново-го фрагмента влияние на атом железа передается по чисто индукционному механизму. Добавочным подтверждением этого вывода служат результаты корреляции влияния заместителей типа СНгК на равновесие рассматриваемой реакции. Губин и Перевалова [53] нашли, что к этой реакционной серии приложимо уравнение Тафта (см. раздел V), т. е. корреляция достигается а - (или что то же самое) О -константами. Случай аналогичен рассмотренной Экснером реакционной серии ионизации а-замещенных толуиловых кислот. Отключение заместителя / от циклопентадиенильной л -снстемы устраняет М-составляющую и оставляет лишь индукционные члены взаимодействия заместителя с реакционным центром. [c.254]

Примеры приложения методов корреляционного анализа для обработки кинетики и равновесий реакции в этом ряду еще более малочисленны. В работах [87—89J был поднят вопрос о том, каким образом передается влияние заместителей в бензольном ядре индола на реакционный центр в положениях 2 и 3 пиррольного кольца. Отсуи и Джаффе [87] установили, что константы ионизации и скорости омыления эфиров 2-ицдолкарбоновых кислот подчиняются следующим соотношениям, вытекающим из (1V.3). [c.261]

Нат и Ридон [3] изучили влияние заместителей в бензольном кольце на гидролиз фенил-р-О-глюкозидов эмульсином. При этом обнаружилась хорошая корреляция между константой равновесия энзим-субстратного комплекса и о-1. ) 1Станта.ми заместителей. Зависимость от о свидетель-ствзег о том, что электропоакцепторные группы в феиильном [c.363]

Найденное Гутовским и др. соответствие между константами Гаммета позволяет сделать вывод об электронной природе влияния заместителя, выражаелюй шкалой а-констант, на реакционную способность. Как видно из рис. 50, отклонения отдельных точек от соответствующих прямых во многих случаях превышают ошибки в измерениях б и а. Эти отклонения связаны, видимо, с тем, что а-константы, определенные по константам скорости или равновесия, зависят в некоторой степени от электронного строения молекулы в переходном состоянии, тогда как химические сдвиги являются характеристикой только основного состояния молекулы. [c.380]

Эта таблица интересна еще и в других отношениях. Из нее прежде всего видно, что распределение изомеров весьма существенно зависит от атакующего реагента, о чем будет подробно сказано ниже. При реакции алкилбензола с изопропил.хлоридом в присутствии хлористого алюминия особенно снижается роль орто/пара-иапрявления — довод в пользу вышеупо 11янутой нецелесообразности подразделять полярные заместители по их ориентирующему действию . Напротив, константы заместителя о в этом случае сохраняют свое значение в качестве. меры влияния заместителя, так как относительная скорость реак. иш или положение равновесия по уравнению Гаммета зависит, кроме того, от константы реакции. Если константа реакции мала, то наклон прямой (см, рис. 26) по отношению к оси абсцисс очень мал, и константы за.местителей только очень слабо влияют на результат. [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология