ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, при которых гг-связь сохраняется из "Органическая химия Ч1" Транс-изомеры отличаются от г/мс-изомеров также более высокими температурами кипения и плавления. [c.42] Далее такие переходы будут рассмотрены на примере ма-леиновой и фумаровой кислот (см. разд. 6.2.2). При изучении гидрирования алкенов (см. разд. 1.2.3.1) будет показано, что молекулы цис- и транс-чзоме ов заметно различаются своими энергиями. [c.43] В цис- и трйнс-изомерах одинаков порядок связей атомов в молекулах они различаются лишь пространственным расположением этих атомов. При этом переход одного изомера в другой не может осуществиться без разрыва связей, как это имеет место при переходе одной конформации в другую (см. разд. 1.1.2). Когда изомеры обладают всеми перечисленными признаками, то, говорят, ч о они имеют различную конфигурацию. Следовательно, можно сказать, что изомерные цис-и транс-аяксны имеют различную конфигурацию. [c.43] Обратимся ко второму слою . Каждый из атомов углерода в последнем связан с тремя другими атомами. Напишем эти атомы в порядке убывания старшинства (т. е. уменьшения атомных номеров) в скобках при соответствующих атомах углерода. Начнем с СНзСигруппы и будем двигаться против часовой стрелки С(С1НН), С(ННН), С(РРН), С(СНН). [c.44] Различия в характере гибридизаций атомных орбиталей углерода, He yiiiero ординарную (ст) и двойную (тс) связи, приводят не Только к конфигурационным различиям в структуре соответствующих фрагментов органических молекул, но и к появлению ряда новых свойств. [c.45] энергетические параметры этилена (или винильного фрагмента в алкенах) показывают, что энергия тс-связи -не является просто суммой двух ст-связей. Например, энергия ее диссоциации составляет не 703 кДж/моль (удвоенное значение для ординарной С—С-связи), а 611 кДж/моль. [c.45] Масс-спектры алкенов характеризуются интенсивностью пиков молекулярных ионов, а также серией пиков с nije = 41 (С3Н5), 55, 69 и т. д., т. е. 41 + п-14 ( Hj), образующихся в результате так называемого аллильного расщепления. Под электронным ударом двойная С—С-связь мигрирует, поэтому по масс-спектрам нельзя определить ее положение. [c.45] Все реакции алкенов можно приближенно разделить на два типа - приводящие к разрыву кратной связи и протекающие с ее сохранением. [c.45] При разрыве одной из я-связей в молекуле алкенов атомы углерода остаются связанными между собой ординарной связью. На указанный разрыв, если он гомолитический, тратится 260 кДж/моль, т. е. существенно меньше, чем на расщепление ординарной С—С-связи (351 кДж/моль). [c.46] Электроны л-связи находятся вне оси между соответствующими атомами углерода и являются благодаря этому доступными для электрофильных реагентов. [c.46] Реакции алкенов с такими реагентами, сопровождающиеся присоединением по двойной связи С—С, весьма многочисленны и имеют большое препаративное значение. Их обозначают как у4 -реакции. Они протекают через полярные или ионные переходные состояния по одному из трех механизмов. [c.46] Случаи 1 и 2 относятся к реакциям бимолекулярного электрофильного присоединения, обозначаемого как с/ 2 (в стадии, определяющей скорость реакции, участвуют электрофильный реагент и алкен). [c.46] Простейшей из рассматриваемых реакций является гало- генирование алкенов-присоединение брома и хлора по двойной углерод-углеродной связи (иод слишком малоактивен и соответствующие дииодиды неустойчивы реакция с фтором, как и в случае алканов, приводит к разрушению молекулы углеводорода). [c.47] Анионы галогенов, присоединяющиеся в описанных выше случаях к атомам углерода, предоставляют свои электроны для образования связи-проявляют нуклеофильные свойства и сами играют роль нуклеофилов. [c.48] Реакции электрофильного присоединения, в результате которых на второй стадии превращения происходит присоединение нуклеофила, не содержавшегося в первоначально атаковавшей двойную связь электрофильной частице, называются реакциями сопряженного электрофильного присоединения. Одной из таких реакций является упомянутая выше реакция получения 2-хлор-З-бром-2-метилбутана. [c.48] При хлорировании алкенов могут наблюдаться побочные процессы - выброс протона из хлорониевого иона, в результате чего образуется хлорид, который можно рассматривать как продукт замещения и миграции двойной связи (см. разд. 1.2.3.2), а также алкильные миграции (см. разд. 3.1.6). [c.48] По типу сопряженного присоединения протекают многие реакции алкенов с электрофильными реагентами. Если взаимодействие алкена с электрофилом протекает в воде или в спирте, то последние выступают в качестве нуклеофилов и соответственно образуются галогензамещенные спирты или простые эфиры. [c.48] Стадия протонирования алкена определяет скорость реакции. Эта стадия, как и весь процесс гидратации, обратима (см. разд. 3.1.6) при этом взаимодействие образующегося карбокатиона с водой происходит быстрее, чем его депротонирование и получение алкена. [c.49] Вернуться к основной статье