ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость от структурных особенностей молекулы из "Органическая химия Ч1" До сих пор система магнитных ядер рассматривалась как изолированная, где каждое ядро взаимодействует только с постоянным магнитным полем Я и переменным электромагнитным полем Я . В молекуле атомные ядра окружены электронами и другими ядрами, в результате чего эффективное постоянное магнитное поле Я,фф в месте расположения ядра не будет совпадать с Яд. Рассмотрим сначала влияние на условия резонанса электронного окружения. [c.281] Эта разность и естЬ( химический сдвиг одной линии относительно другой. Химический сдвиг, выраженный в Гц, принято относить к рабочей частоте прибора для данного вида ядер. При этом он выражается уже безразмерной единицей-м.д.-и не зависит от рабочих характеристик прибора. [c.283] В качестве примера описаны спектры ПМР и ЯМР (в 5-шкале) упоминавшейся выше смеси тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. [c.283] Диаграммы химических сдвигов H и различных органических соединений приведены на стр. 341 и 342. [c.283] Химические сдвиги могут быть приведены к 8-шкале и при отсутствии ТМС в образце, если известен химический сдвиг хотя бы одной линии спектра (например, линии растворителя). [c.283] Существенное различие спектроскопии ПМР и ЯМР С заключается в относительной величине вкладов этих факторов в экранирование протонов и ядер С. Поскольку парамагнитные токи возникают только в случае электронных переходов между р-и но не -орбиталями, парамагнитный вклад в экранирование протонов относительно мал, так как электронные орбитали атомов водорода имеют почти исключительно -характер. Напротив, для ядер С наиболее существенным является именно парамагнитный вклад, поскольку атомы углерода имеют валентные /)-электроны. Наличием парамагнитного вклада обусловлен гораздо больший диапазон химических сдвигов С ( 600 м.д.) по сравнению с протонами ( 20 м.д.). [c.284] С точки зрения влияния структурных особенностей молекулы на спектры ЯМР принято различать четыре типа вкладов в химический сдвиг гибридизацию атомов углерода электронное влияние заместителей молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей пространственное взаимодействие атомов на расстоянии, сопоставимом с их ван-дер-ваальсовым радиусом. [c.284] Рассмотрим влияние этих вкладов на химические сдвиги протонов и ядер С. [c.284] Гибридизация атомов углерода. В наиболее сильном поле резонируют 5/7 -гибридизированные атомы углерода ( —20 +120 м.д. от ТМС), а наиболее слабом поле-5/ -гибридизированные (110-220 М.Д.). В промежуточной области спектра ЯМР находятся сигналы / -гибридизированных атомов углерода (70-110 м.д.) (рис. 5.6). [c.284] Электронное- влияние заместителей. Внутри указанных выше диапазонов химические сдвиги Н и наиболее сильно зависят от электроотрицательности заместителей. Выше был приведен пример влияния электроотрицательности гетероатома на химические сдвиги протонов и ядер метильных групп (см. табл. 5.2). Влияние заместителя может передаваться несколькими путями. В рассмотренном примере различие в химических сдвигах протонов и углеродов обусловлено разными индуктивными эффектами гетероатомов, выражаюшимися в смещении электронов по а-связям. Индуктивный эффект через а-связи довольно быстро затухает по мере удаления от гетероатома (рис. 5.8). [c.285] Индуктивный эффект может передаваться и через пространство, если в молекуле имеются электрические дипольные атомные группы (С=0, С—О, N=0, С—Hal и т. д.). В этом случае электрическое поле такой группы вызывает поляризацию связей С—Н, приводя к изменению химических сдвигов как протонов, так и атомов углерода. Индуктивный эффект через пространство в чистом виде можно наблюдать в случае сближения атомных групп, разделенных в молекуле многими связями, т.е. в том случае, когда можно пренебречь индуктивным влиянием через химические связи. [c.286] Для ненасыщенных и ароматических соединений важным фактором формирования химических сдвигов протонов и атомов углерода является смещение электронов я-связей под влиянием заместителей (мезомерный эффект). На рис. 5.9 указаны значения химических сдвигов протонов и бензола, анилина и нитробензола. Видно, что углероды в орто- и иа/7 з-положениях и принадлежащие им протоны экранируются в анилине (электро-нодонорный заместитель) и дезэкранируются в нитробензоле (злектроноакцепторный заместитель), мета-углероды и их протоны практически не попадают под влияние заместителя (см. разд. И). [c.286] охватывающих многие атомные группировки (рис. 5.10) и создающих сильное анизотропное магнитное поле Н. Магнитные ядра, оказавшиеся в сфере действия этого поля, могут дополнительно экранироваться или дезэкранироваться. Можно выделить пространственные области, где наблюдается тот или противоположный эффект (так называемый конус анизотропии , рис. 5.11). Протоны при ароматических атомах углерода, в частности, находятся в области дезэкранирования конуса анизотропии и поэтому резонируют в более слабом поле, чем протоны при обычной двойной связи. Магнитная анизотропия характерна и для отдельных связей, в том числе для простой С—С-связи. Каждая такая связь образует свой конус анизотропии (рис. 5.12), оказывая влияние на химические сдвиги удаленных от нее магнитных атомов. [c.287] Эта формула неприменима к связям С=С и С=0, поскольку диамагнитная восприимчивость их анизотропна по трем направлениям в пространстве. Однако представление о конусе анизотропии полезно и в этом случае, если иметь в виду качественную, оценку направления изменения химического сдвига (рис. 5.14). [c.288] Отметим, что вклад от анизотропии магнитной восприимчивости связей является свойством этих связей, а не магнитного ядра, резонанс которого мы наблюдаем. Вследствие этого величина упомянутого вклада в химические сдвиги протонов и ядер С сопоставима. При относительно небольшом диапазоне изменения химических сдвигов протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ПМР-спектроскопин. Вспомним в этой связи выделение в отдельную область резонанса протонов ароматических соединений, центр которой отстоит от центра резонанса протонов при двойной связи на 1,5-2 м.д. Величины такого же порядка может достигать и влияние анизотропии связей в спектроскопии ЯМР однако при большом диапазоне изменения химических сдвигов эта величина может считаться малой. [c.288] Вернуться к основной статье