ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Паро-жидкое равновесие при высоких давлениях из "Курс теории перегонки и ректификации" Для использования равновесного уравнения (1П.89) необходимо уметь определять летучесть компонента, находящегося в жидком или газообразном растворе, по его летучести в чистом виде. Рассмотрим однородную жидкую или газообразную систему и поставим задачу определить летучесть компонента в растворе по его летучести в чистом виде при той же температуре. Для неидеальных растворов эта задача решается лишь приближенно. В идеальных же растворах летучесть каждого компонента в растворе может быть вполне точно определена по летучести этого же компонента, взятого в чистом виде, но в том же фазовом состоянии, что и раствор, обязательно при температуре и общем давлении раствора. [c.121] Согласно этому правилу для определения летучести /( компонента раствора необходимо найти летучесть этого же компонента, взятого в чистом виде в том же фазовом состоянии, что и раствор, при температуре и давлении раствора, и умножить на молярную долю этого компонента в растворе. [c.123] Кажущееся противоречие между применением соотношений для идеальных газовых смесей и тем, что полученное правило летучести применяется при повышенных давлениях для реальных смесей, объясняется тем опытным фактом, что сжатая смесь реальных газов с известным допустимым приближением подчиняется закону аддитивности объемов. [c.123] Пренебрежимо мало отличается от и нет необходимости вносить поправку при помощи уравнения (III. 102), правая часть которого ввиду небольшой разницы между р м Pt близка к нулю. [c.124] Согласно уравнению (111. 101), равновесное фазовое отношение ki определяется лишь по давлению и температуре и совершенно не зависит от природы и числа других компонентов -системы. Однако так дело обстоит только для идеальных и практически идеальных растворов. Для растворов же реальных, отклоняющихся в своем поведении от закона Рауля, равновесное фазовое отношение зависит еще и от состава, и в этом приближенность и ограниченная точность определения летучестей неидеальных растворов по уравнению (III. 100). Есть еще и другая причина, известным образом ограничивающая применение правила летучести. При определенной температуре любое чистое вещество, находящееся под давлением, отличающимся от упругости его паров, может существовать лишь в однофазном состоянии. Если, например, давление системы больше упругости паров рассматриваемого компонента, то в чистом виде этот компонент может существовать лишь в конденсированной фазе если же давление системы меньше его упругости паров при данной температуре, то чистый компонент этих -условиях ож и-си.пествовать лишь в паровой фазе. Однако то же самое вещество, рассматриваемое как компонент раствора, может вести себя совершенно по-другому. Так, компонент раствора может находиться в паровой фазе, когда упругость его паров меньше общего давления системы, и, наоборот, присутствовать в конденсированной фазе, когда упругость его насыщенных паров при данной температуре выше общего давления системы. Между тем использование правила летучести предполагает определение летучести или чистого рассматриваемого компонента при Тир раствора обязательно в том же фазовом состоянии, что и сам раствор. При этом может оказаться (и часто так и бывает), что данный компонент в чистом виде не может устойчиво существовать при температуре II давлении раствора в том же агрегатном состоянии, в котором он находится в растворе. Так, например, если давление системы р = 0 ama, температура / = 70° и требуется определить летучесть / пропана в жидкой фазе, то это определение приходится вести в таких условиях, при которых чистый пропан как жидкость не может устойчиво существовать, ибо его упругость паров при этой температуре равна 28 ama. Решение этой задачи состоит в экстраполяции изотермических кривых, дающих коэффициент активности в функции приведенного давления, в неустойчивую область. [c.125] Вместо уравнения (III. 101) для нахождения равновесного фазового отношения можно использовать и чисто экспериментальный метод, определяя составы равновесных паровой и жидкой фаз раствора. Из этих данных можно рассчитать значение kt = y i /xt для каждого компонента системы, избегая расчета летучестей. [c.125] Таким образом, для двухфазной равновесной системы достаточно знать составы фаз, чтобы температура и давление рассматриваемой системы являлись определенными функциями друг друга. [c.127] Если температура постоянна, то давления насыщеЕ Мя каждой из двух фаз являются определенными функциями их составов. Точно так же если давление, испытываемое системой, постоянно, то температуры насыщения каждой из двух фаз являются определенными функциями их составов. [c.127] Пусть для жидкой, например, фазы заданы состав и давление, под которым она находится, и требуется найти температуру, при которой появится первый пузырек равновесного этой жидкости пара. Задача решается методом постепенного приближения по уравнению (III. 104). изотермы жидкой фазы. Задавшись произвольным значением температуры, определяют -значения равновесных фазовых отношений ki для всех компонентов системы, подставляют в уравнение (III. 104) и проверяют, равна ли правая часть его единице. Если не равна, то требуется подбирать новое значение температуры до тех пор, пока уравнение (III. 104) превратится в тождество. [c.127] Равным образом в аналогичных условиях точкой начала конденсации паровой фазы будет та температура, при которой подстановка в уравнение (III. 105) значений ki, отвечающих подобранной температуре, превращает его в тождество. [c.127] Уравнение (III. 103) является решением уравнения (III, 104) для бинарной системы. По его виду легко сообразить, что оно поддается такой же простой графической интерпретации, как и уравнения (III. 54) или (III. 57). [c.127] Вернуться к основной статье