ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез Венкера из "Химия этилениамина" Первоначально синтез Венкера заключался в смешении АЭС с избытком водного раствора едкого натра и перегонке [91—94]. Наивысшие достигнутые при этом выходы этиленимина составляли 37%. Впоследствии было замечено, что они зависят от скорости, с которой нагревается щелочной раствор АЭС. Если этот раствор практически мгновенно доводится до температуры кипения имина, то последний испаряется тотчас же после своего образования. В связи с этим было рекомендовано [95] проводить синтез этиленимина по Венкеру путем добавления нейтрализованного раствора АЭС в кипящий раствор щелочи с такой скоростью, чтобы объем жидкости оставался постоянным. При таком способе проведения синтеза этиленимин может быть получен практически с тем же выходом, что и по реакции Габриэля [96]. [c.17] Из табл. 2 видно, что при 100° С реакция с АЭС в основном заканчивается за 2,5 часа. Если этиленимин отгоняется сразу же после образования, выход его достигает 70—76% 25—30% этиленимина при этом разлагается в водном растворе. Увеличение избытка щелочи лишь немного ускоряет реакцию, но одновременно также катализирует гидролиз этиленимина. Сравнительно небольшое влияние избытка щелочи на скорость реакции согласуется с тем фактом, что определяющей скорость стадией реакции является внутримолекулярное алкилирование Ма-соли АЭС. [c.18] С 2-хлорэтиламином полнота реакции достигается уже за 50 мин. при 50° С. Этиленимин может быть отогнан при пониженном давлении из реакционной смеси с почти количественным выходом. Это указывает на то, что гидролиз его при этой температуре незначителен. Скорость образования этиленимина из бромэтиламина еще выше реакция практически завершается за 25 мин. при 33° С. [c.18] Три варианта промышленного оформления синтеза Венкера. Промышленные способы получения этиленимина до последнего времени базировались почти исключительно на реакции Венкера. Известны три основных промышленных метода получения АЭС. [c.18] Стадия циклизации АЭС видоизменялась в направлении сокращения времени контакта этиленимина с водным раствором и создания непрерывного процесса. В соответствии с этим первый вариант технологической схемы получения этиленимина [98], весьма близкий к отмеченному выше усовершенствованному лабораторному синтезу, состоит в подаче раствора АЭС в кипящий раствор водной щелочи с такой скоростью, чтобы обеспечить постоянный объем жидкости в кубе установки. Указанный в литературе [98] выход составляет 91 %. [c.18] Второй вариант заключается [101] в пропускании щелочного раствора АЭС через узкую (диаметром 3 мм) трубку при высоких температуре и давлении с последующей перегонкой полученного раствора. Полнота превращения АЭС в этиленимин зависит от температуры и времени контакта. При 220° С и 50 атм она достигается за 9,5 сек., что соответствует длине трубки 6,5 м при температуре 250° С и давлении 80 атм необходимое время контакта сокращается 96] до 4,3 сек., а длина трубки — соответственно до 1,6 м. [c.19] Третий вариант, который легко может быть оформлен в виде непрерывной технологической схемы, заключается [102] в ректификации с подпиткой водного этиленимина из щелочного раствора АЭС. Практически он осуществляется следующим образом. [c.19] В дозаторе смешиваются АЭС с водным раствором NaOH 25%-ный раствор NaOH загружается в барботер и 11%-ный раствор—в куб перегонного аппарата. Затем в куб спускается часть реакционного раствора из дозатора, и он нагревается до начала отгонки. После этого реакционный раствор перекачивается с постоянной скоростью Б верхнюю часть ректификационной колонны выделяющиеся при этом этиленимин и нары воды собираются в конденсаторе. Через 2 часа подача реактивов заканчивается и в ректификационную колонну противотоком с парами этиленимина и воды спускается раствор из барботера. [c.19] Влияние различных факторов на скорость замыкания этилен-иминного цикла. Было установлено, что скорость циклизации галоидалкиламинов зависит от природы атома галоида, положения и характера замещающих группировок при обоих реакционных центрах атоме азота и а-углеродном (по отношению к галоиду) атоме. На примере Ы-алкил-М-(р-галоидэтил)нафтил-метиламинов показано [67], что Вг- и J-производные теряют свой галоид в растворе практически мгновенно, в то время как с соответствующим С1-производным эта реакция протекает медленно и неполно. [c.19] если для R = Ri = Н она составляет 5,o-lU- сек , то для R = Ri = W30- 3H7 она равна 25 сек . [c.20] Выше уже отмечалось, что электронный эффект карбонильного заместителя у реакционного центра (углеродного атома, несущего галоид) приводит к самопроизвольной циклизации соответствующих галоидациламинов. В отмеченных выше синтезах последние даже не могут быть выделены и, вероятно, образуются лишь в виде нестойких промежуточных продуктов на начальной стадии реакций. [c.21] Синтез проводится в стальном peai ope с мешалкой, в который загружается тонко измельчениая Са(ОН)г (акцептор кислоты), дихлорэтан и безводный аммиак. Температура в реакторе сначала поднимается до 10(f С, а затем (через 30 мин.) быстро снижается до 20° С. Избыток аммиака спускается в охлаждаемый сухим льдом приемник с толуолом первый приемник заменяется на второй (охлаждаемый жидким аммиаком), система вакуумируется до остаточного давления 1 шм, и температура в реакторе постепенно поднимается до 200° С. Содержимое обоих приемников фракционируется, давая аммиак и этиленимин. Общий выход этиленимина составляет 64%. При этом возникли дополнительные трудности, связанные с очисткой полученного этиленимина от примеси дихлорэтана, так как оказалось, что перегонка этиленимина, содержащего 3% дихлорэтана (обычно образующаяся в этой реакции смесь), привод дит к спонтанной полимеризации. Решение было найдено [141] в азеотропной отгонке этиленимина с 12-кратным избытком легкокипящего (50—80° С) алка-на (например, гексана). [c.22] Специалисты фирмы Dow считают [140], что успешное развитие производства этиленимина по новому методу в скором времени приведет к значительному снижению его стоимости. [c.22] Аналогия в построении этих двух напряженных циклических систем распространяется, по-видимому, и на механизм пиролиза. В отличие от пиролиза пиразолинов, который предполагает [149,150] предварительное прототропное перемещение (катализируемое щелочью) двойной связи в положение 1,2-, термическое разложение дигидротриазолов, содержащих в своем цикле готовую азогруппировку, не требует применения щелочного катализатора. [c.22] Еще более гладкой реакцией, приводящей к производным этиленимина, является фотолиз растворов 1,2,3-триазоли-нов [155]. [c.23] Вернуться к основной статье