ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможные механизмы разрушения полимеров из "Структура и прочность полимеров Издание третье" Для решения, проблемы регулирования характеристик прочности полимеров очень важно определить тип связей, противодействующих разрушению, и выяснить зависимость типа этих связей от условий эксплуатации. Другими словами, необходимо выяснить возможность реализации различных механизмов разрушения, отличающихся друг от друга энергией рвущихся связей. Знание механизмов разрушения будет способствовать также более эффективному использованию данного полимерного материала с учетом тех условий эксплуатации, при которых наиболее эффективно реализуются прочностные свойства полимеров. [c.234] Если сопротивление разрушению определяется противодействием сил главных валентностей, то, естественно, что достигнуть определенную прочность можно уже при синтезе полимеров с прочными химическими связями в основной цепи. Чем прочнее эти связи, чем больше значение энергий этих связей, тем прочнее должен быть полимер. Разрыв химических связей обуславливает прочность материала только при достаточно больших значениях молекулярный массы. При этом энергия суммарного противодействия отрыву элементов структуры друг от друга за счет межмолекулярного взаимодействия должна быть больше энергии рвущихся химических связей [297, с. 314]. Увеличение числа химических связей, несущих нагрузку, сопровождается увеличением прочности материала также в случае трехмерных структур, содержащих химические связи. Это происходит, например, при химическом сшивании молекул полимера. В дальнейшем будет показано, что ориентация анизодиаметричных элементов структуры способствует преимущественному разрыву химических связей. [c.235] Второй аспект проблемы прочности полимеров — изучение механизма разрыва связей позволяет осуществлять увеличение. [c.235] Так как разрушение сопровождается протеканием релаксационных процессов, то естественно ожидать изменения механизма разрушения с изменением температуры и скорости нагружения. [c.236] Однако картина кардинальным образом изменяется, если температура повышается настолько, что нити легко выдергиваются из жидкости вследствие ее малой вязкости. При этом за время действия силы флуктуациями тепловой энергии будет разорвано столько связей, что прочность нитей превысит суммарную прочность связей межмолекулярного взаимодействия вдоль цепей. Механизм разрушения системы, сопровождающийся разрушением межмолекулярных связей, может быть реализован и при низкой температуре, только нити следует вытягивать с очень малой скоростью, при которой даже при низкой температуре за счет флуктуаций тепловой энергии было бы разорвано такое число межмолекулярных связей, что их суммарная прочность стала меньше прочности нитей. Итак, механизм разрушения системы, оставаясь всегда флуктуационным [140, с. 953 290, с. 202 302, с. 127], может существенно изменяться в зависимости от температуры, скорости нагружения и анизометричности структурных единиц. [c.237] Механизм разрушения и характеристики процесса необходимо рассматривать в связи со скоростью разрыва связей, следовательно, со скоростью нагружения и агрегатным состоянием вещества. [c.239] Рассмотрим, в какой мере характеристики прочности являются структурно-чувствительными и на каком уровне изменения структуры меняются параметры рассмотренных уравнений. В качестве примера используем сравнительное исследование долговечности и разрушающего напряжения аморфного линейного полимера — полистирола, которое проводилось на пленках и интервале температур 293—373 К. В этом интервале наблюдается структурный переход от стеклообразного состояния к высокоэластическому. [c.239] На рис. V.8 приведена зависимость долговечности от напряжения и температуры. Долговечность полистирола описывается уравнением (V.10) с параметрами = 230 кДж/моль, р = = 2,4 кДж/МПа. [c.239] Таким образом, в исследованном интервале температур оценка долговечности не позволяет обнаружить каких-либо структурных изменений в материале. [c.239] На рис. У.9 приведена зависимость ли щего напряжения от температуры для различных скоростей раз-движения зажимов. Аналогичные зависимости были получены и для полистирола. [c.240] На кривой зависимости Ор — 1/Г можно различить четыре участка, которым соответствует разный характер кривых деформации, представленных на рис. У.9 и У.Ю. [c.240] Вид зависимости lg Ор—1/Т для различных скоростей деформации не меняется, происходит лишь смещение кривых по оси температур. [c.241] Наличие структурных изменений в полистироле в исследованном интервале температур оценивали с помощью киносъемки в поляризованном свете. [c.241] На рис. У.П, а представлена зависимость сГр от температуры для испытаний со скоростью раздвижения зажимов 0,083 см/с. Как видно из рис. У. , б, области перехода от хрупкого характера разрушения к высокоэластическому (второй участок на рис. У.9) соответствует область возрастания коэффициента дополнительной ориентации б. В области высокоэластического разрыва (третий участок на рис. У.9) б максимально при дальнейшем повышении температуры (четвертый участок на рис. У.9) б уменьшается, так как с появлением деформаций вязкого течения двулучепреломление уменьшается. В отличие от сшитых эластомеров (см. рис. 11.39) увеличение дополнительной ориентации после роста не остается постоянным, а вновь уменьшается. [c.241] Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что разрушающее напряжение отражает структурные изменения в материале и соответствующие изменения механизма разрушения. Долговечность полистирола, определенная в том же интервале температур, не отражает структурных изменений в материале. Следовательно, долговечность является менее структурочувствительной величиной по сравнению с Ор. [c.242] Как мы имели возможность убедиться, характер разрушения существенным образом зависит от условий деформации и от предыстории образца, в особенности от степени ориентации. [c.242] В последнее время успешно изучают разрыв полимеров методами, позволяющими непосредственно оценить размеры дефектов и характер рвущихся связей. Изучение механизма разрыва полимеров прямыми методами проводилось главным образом на сильно ориентированных жесткоцепных полимерах, разрушение которых происходит вследствие преимущественного разрыва химических связей. Применительно к этому случаю использовали методы малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. [c.242] Интенсивность рассеянного излучения определяется концентрацией рассеивающих центров, их размером и формой. В деформированных и предварительно ориентированных полимерах обнаружено скопление очень мелких дефектов, возникающих под действием механической нагрузки. Эти дефекты имеют форму дисков, ориентированных в поле механических сил перпендикулярно разрушающим усилиям. При однородном растяжении эти микродефекты образуют в полимере систему параллельно расположенных микродисков, каждый из которых располагается перпендикулярно оси растяжения. Анализ зависимостей скорости зарождения микродефектов от уровня растягивающего напряжения, времени и температуры позволил сделать вывод о том [36], что эти дефекты являются зародышем тех дефектов, рост которых приводит к разрыву образца. [c.242] Сопоставление данных малоуглового рентгеновского рассеяния с результатами ЭПР и ИКС подтвердило цепной механизм зарождения субмикротрещин в ориентированных образцах ПЭ, ПП и ПКЛ [36, с. 316]. По данным малоуглового рентгеновского рассеяния определили концентрацию и размеры субмикротрещин в разорванных полимерах. [c.242] Использование метода ЭПР позволило определить концентрацию свободных радикалов. [c.243] Вернуться к основной статье