Вулканизация по нитрильным группам

из "Процессы структурирования эластомеров"

Превращение нитрильных групп в амидные наблюдали для каучука СКН-40 (10—11% связанного азота) при слабом нагревании эластомера с перекисью водорода в слабощелочной среде (КаСН- -2Н202 — КаС0НН2 + + Н2О+О2) или при нагревании каучука с водой в течение 10—20 ч при 180 °С [83]. При нагревании СКН-40 с 30%-ным водно-спиртовым раствором едкого натра в течение 60 ч реакция протекает до полного превращения нитрильных групп в карбоксильные (содержание связанного азота 0,29%) [83]. В этом процессе не удается выделить стадию образования продукта с преимущественным содержанием амидных групп. [c.172]
Реакция между нитрильными группами и основанием происходит на границе раздела каучука и дисперсных частиц нерастворимого вулканизующего агента, а десорбция продуктов реакции (с амидными, имидными, карбоксильными и солевыми группами) замедлена вследствие их полярного характера. В результате действия этих факторов создаются условия для формирования гетерогенного вулканизационного узла. [c.173]
Нитрильные каучуки при высоких температурах склонны к термовулканизации, поэтому при повышенных температурах наряду с омылением нитрильных групп происходит также сшивание цепей в результате термовулканизации. При добавлении оксида цинка процесс термовулканизации СКН-40 значительно ускоряется, а физико-механические свойства резин улучшаются (сопротивление разрыву возрастает от 16—18 МПа до 24 МПа, а относительное удлинение —от 650 до 750%) [84]. [c.173]
В качестве вулканизующих агентов, реагирующих по нитрильной группе, исследованы оксиды, сульфиды и соли меди, цинка, сурьмы и других поливалентных металлов. Как и соединения щелочных и щелочноземельных металлов, эти вещества не растворяются в каучуке, вследствие чего вулканизация протекает как гетерогенная топохимическая реакция. [c.173]
Высокая теплостойкость вулканизатов с неорганическими соединениями меди и сурьмы свидетельствует о присутствии в вулканизационных структурах прочных (химических) поперечных связей, образование которых связано с химическими превращениями нитрильных групп, комплексно связанных на поверхности дисперсных частиц оксида (сульфида) металла. [c.176]
Для выяснения механизма элементарных химических реакций при вулканизации щироко использованы реакции в модельных системах [90 91]. Оказалось, что основным продуктом реакции являются амиды. С повыще-нием температуры реакции возрастает выход кислот и наблюдается полимеризация по нитрильной группе. [c.176]
Полученные продукты этих реакций, к сожалению, в работах [88 90 91] проанализированы недостаточно. [c.177]
Исследование вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков сульфидами и оксидами металлов показывает, что аналогичные химические реакции протекают и в полимерной среде [87 88]. [c.177]
Анализ ИК-спектров вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука с сульфидом меди указывает на образование групп С = ЫН при вулканизации. Эти данные свидетельствуют о протекании при вулканизации реакций (20) — (22). Кроме того, для вулканизатов характерно поглощение, которое можно рассматривать как указание на образование амидных групп. В ИК-спект-рах вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука с 5Ьз05, кроме того, обнаружено уменьщение содержания цианогрупп и появление полос, характеризующих систему сопряженных связей = N—. [c.177]
Подтверждением (23) можно считать обнаруженный по ИК-спектрам расход двойных связей в бутадиеновых звеньях при вулканизации бутадиен-нитрильного каучука хлоридом цинка. Допущение о кросс-полимеризации бутадиеновых звеньев под влиянием комплекса КСМ- 2пС 2 [89] в настоящее время оспаривается [87] и требует дополнительных экспериментальных доказательств. [c.178]
Сведения о механизме образования цри вулканизации по нитрильным группам углерод-углеродных поперечных связей получены также при исследовании термовулканизации бутадиен-нитрильного каучука [85 89 92 93]. [c.178]
С увеличением концентрации нитрильных групп возрастают физико-механические показатели вулканизатов, полученных на основе различных бутадиен-нитрильных каучуков, наполненных техническим углеродом, каолином и другими наполнителями [92]. Поскольку на поверхности технического углерода содержится много активных групп, способных к взаимодействию с функциональными группами каучука (например, карбоксильные, фенольные, перекисные), то очевидно, что процесс в этом случае становится каталитическим. [c.178]
Для акрилатных каучуков в качестве вулканизующих агентов предлагаются фенолформальдегидные смолы в сочетании с хлоридами металлов и техническим углеродом печного типа [94]. [c.178]
НИН и кальция при 150—170 °С вулкаиизации не происходит. Вулканизаты с о ксидом цинка имеют неоколько меньшее сопротивление разрыву, чем вулканизаты с хлорным железом. [c.179]
Вулканизаты акрилатного каучука с фенолформаль-дегидными смолами и хлоридами металлов переменной валентности аналогичны по прочности (10,4—11,0 МПа) и набуханию в маслах вулканизатам, полученным с триэтилентетрамином, но характеризуются пониженными напряжениями при удлинении и повышенным относительным удлинением (1,4 и 3,8 МПа, 450 и 290,% соответственно). [c.179]
Катализатором этой реакции являются следы НС1, образующегося при гидролизе хлоридов поливалентных металлов под воздействием следов влаги. [c.179]
При совместной пластикации СКН и ПВХ при повышенных температурах образуются привитые сополимеры ПВХ с СКН [95], которые по ударной вязкости превосходят в 2—4 раза винипласты из поливинилхлорида. При изучении электрических свойств изделий, изготовленных на основе продуктов совместной пластикации ПВХ с СКН, наблюдается рост электропроводности, что указывает на образование ионных структур привитых сополимеров. На возникновение химических связей между полимерами указывают результаты исследования характеристической вязкости механической смеси ПВХ с СКН-18, СКН-26 и СКН-40 и соответствующих продуктов пластикации. [c.179]
В системе бутадиен-нитрильный каучук — перхлорвинил удалось обнаружить изменение интенсивности полос поглощения нитрильных и хлор-углеродных полярных групп в процессе их взаимодействия при повы-щенных температурах [96] и сделать вывод о химическом взаимодействии функциональных групп молекул СКН-40 и перхлорвинила при термическом и термомеханическом воздействии. [c.180]
Вулканизаты на основе сополимера бутилакрилата и акрилонитрила, полученные с применением в качестве вулканизующего агента комбинации хлорсульфированного полиэтилена и оксида цинка, по прочностным свойствам и сопротивлению старению в гипоидном масле при 180 °С равноценны аминным и смоляным вулканизатам [97]. Очевидно, как и в смеси бутадиен-нитрильного каучука с поливинилхлоридом к сшиванию приводят реакции М-алкилирования цианогруппы по связи С—С1 и С—ЗОаС] хлорсульфированного полиэтилена. [c.180]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология