Вулканизация по нитрильным группам

Скорость и степень сшивания этого акрилатного сополимера возрастают при увеличении содержания акрилонитрильных звеньев в каучуке. Все это позволяет сделать вывод, что при вулканизации нитрильные группы полимера реагируют с аминами с образованием амидинов [82, с. 128] [c.181]

К нитрильной группе, а сера играет роль ингибитора окислительных процессов, развивающихся при старении [18]. Процесс вулканизации в присутствии кристаллогидратов хлоридов металлов начинается, вероятно, с реакции гидролиза, происходящего по сложноэфирным группам [16]. [c.393]

ВУЛКАНИЗАЦИЯ ПО НИТРИЛЬНЫМ ГРУППАМ [c.171]

В качестве вулканизующих агентов, реагирующих по нитрильной группе, исследованы оксиды, сульфиды и соли меди, цинка, сурьмы и других поливалентных металлов. Как и соединения щелочных и щелочноземельных металлов, эти вещества не растворяются в каучуке, вследствие чего вулканизация протекает как гетерогенная топохимическая реакция. [c.173]

Для выяснения механизма элементарных химических реакций при вулканизации щироко использованы реакции в модельных системах [90 91]. Оказалось, что основным продуктом реакции являются амиды. С повыще-нием температуры реакции возрастает выход кислот и наблюдается полимеризация по нитрильной группе. [c.176]

Сведения о механизме образования цри вулканизации по нитрильным группам углерод-углеродных поперечных связей получены также при исследовании термовулканизации бутадиен-нитрильного каучука [85 89 92 93]. [c.178]

Вначале полагали, что вулканизация протекает по эфирным группам с образованием амидных и кетогрупп в составе сшивок [99]. Однако затем было доказано, что реакция происходит по нитрильным группам [98]. [c.181]

На скорость вулканизации оказывает существенное влияние также химическая природа боковых групп в цепи каучука. Например, нитрильная группа вызывает более сильную поляризацию и, следовательно, повышенную реакционную способность двойной связи, чем бензольное кольцо. Поэтому для бутадиен-акрилонит-рильного сополимера наблюдается несколько более высокая скорость вулканизации, чем, например, для бутадиен-стирольного. [c.42]

Вулканизация по нитрильным группам....... [c.5]

Нитрильные группы содержатся в цепях бутадиен-нитрильных и некоторых акрилатных каучуков. Их вводят в полимерную цепь путем сополимеризации смеси мономеров с акрилонитрилом, циан-этилметакрилатом и другими мономерами. Хотя в органической химии известно большое число реакций нитрильных групп, для вулканизации этн реакции используются мало главным образом из-за отсутствия подходящих для условий переработки резиновых смесей катализаторов [25, с. 171 ИЗ]. [c.343]

Надежное соединение резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков с поликарбонатом (пластмассой) может быть достигнуто в процессе вулканизации под влиянием соответствующей ускорительной системы без специальных добавок так называемых промоторов адгезии . Адгезионная связь в системе резина— поликарбонат возрастает при вулканизации при 143 °С к давлении 5 МПа с увеличением в эластомере содержания полярных нитрильных групп, т. е. при переходе от СКН-18 к СКН-40 [c.28]

Интересно отметить, что в СКН атом водорода при углероде, связанном с нитрильной группой, более реакционноспособен в свободно радикальных реакциях, чем а-метиленовый водород, так как в первом случае заселенность электронами связи С—Н меньше, заряды на атоме Н примерно одинаковы. Атом С в первом случае несет малый положительный заряд (как следствие электростатического отталкивания атомов С и Н), а во втором случае — отрицательный заряд (притяжение атомов С и Н). Если сравнить подвижность атома Н в а-положении к нитрильной группе и подвижность атома Н в молекуле СКД (СКИ), находящегося Б а-положении к двойной связи, то оказывается, что первый более реакционноспособен. Этим и объясняется большая скорость вулканизации СКН. В случае ионного отщепления атома Н а) при атаке электрофилами легче отрывается атом Н от а-метиленовой группы, так как атакуемый атом С несет отрицательный заряд б) при атаке нуклеофилами легче оторвется атом Н от атома углерода, связанного с нитрильной группой, так как этот атом С несет положительный заряд [2]. [c.88]

Такие эффекты наблюдали при вулканизации эластомеров цианэтилметакрилатом (ЦЭМА), содержащим одну двойную связь и полярную нитрильную группу [53]. Возможность ассоциации нитрильных групп отмечалась ДЛЯ сополимеров бутадиена и акрилонитрила как явление микрораеслоения [54—57], поэтому можно было ожидать ассоциации нитрильных групп ЦЭМА и в смесях с бутадиен-стирольным каучуком. Полученные данные показывают, что для вулканизации в присутствии этого вещества характерны закономерности, отмеченные выше для вулканизации под действием твердых непредельных соединений (в первую очередь амидов непредельных кислот и некоторых комплексных соединений [8 58—65]). [c.116]

Поскольку активными при вулканизации по нитрильным группам являются соединения меди и сурьмы высшей валентности, протекающие процессы не относятся к реакциям восстанавления. Вероятно, ЯЛ1ИДЫ образуются в результате гидратации комплексов цианогрупп с атомами металла на поверхности частицы оксида (сульфида) металла [82, с. 3 24]. В случае МпОг реакция активизируется, так как одновременно идет восстановление нитрилов по механизму реакции Стефена [82, с. 319]. Ампдные группы реагируют друг с другом (эти реакции также активируются оксидами и сульфидами исследуемых металлов) с образованием имидов. В полимерах такая реакция соответствует образованию поперечной связи при большом избытке цианогрупп (который всегда имеет место при сшивании в бутадиен-нитрильных каучуках). Оправданы и реакции [82, с, 127, 144], протекающие по уравнениям (19) и (20) [c.176]

Таким образом, при вулканизации эластомеров по нитрильным группам неорганическими соединениями комплексообразующих металлов прежде всего происходит адсорбция нитрильных групп на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента и их активация в результате образования комплексных поверхностных соединений. Под действием влаги, всегда присутствующей на поверхности частицы вулканизующего агента, происходит гидролиз нитрильных групп и реакции амидных или карбоксильных групп с нитрильными или амидных групп между собой с образованием межмолекулярных замещенных амидов (поперечных связей). Эти реакции катализируются следами кислоты, образующейся при гидролизе оксидов (сульфидов, солей) ме-таллов адсор бированной водой. На поверхности оксидов в присутствии следов кислоты активируются реакции димеризации и полимеризации нитрильных [c.177]

Для оценки возможности практического использования ХМА-4 была получена зависимость скорости вулканизации нитрильных каучуков от концентрации, а также влияния добавок на процесс. Скорость вулканизации определялась на приборе Вуремо при 150 °С. Для СКН-30 скорость вулканизации и предельная степень структурирования увеличиваются с повышением содержания ХМА от 1 до 15 вес. ч. Для нитрильных каучуков (СКН-18 и СКН-40) скорость вулканизации возрастает при увеличении содержания нитрильных групп в каучуке. Однако предельная степень структурирования практически постоянна. Для интенсификации процесса влканизации был исследован ряд окислов металлов, лучшим из которых была окись цинка. Введение последней в количестве 5 вес. ч. увеличивает скорость вулканизации, но не оказывает влияние на предельную степень структурирования. Для ускорения вулканизации возможно применение моноэтаноламина. Вулканизаты, полученные с применением, хлорметилированных асфальтитов, обладают высокими показателями сопротивления тепловому старению по сравнению со стандартными (табл. 39). [c.64]

При вулканизации сополимера акрилонитрила с этиланрила-том в присутствии полиамина или полиамина и серы структурирование идет за счет присоединения полиамина к нитрильной группе без участия свободных радикалов. В присутствии серы имеет место сложный радикальный процесс, приводящий к образованию сульфидных связей . [c.728]

С тиурамовыми вулканизатами. Улучшение этого свойства путем введения противостарителей, однако, невозможно ввиду влияния, которое они оказывают на процесс структурирования. В соответствии с уравнениями (328) и (330) протекает также и вулканизация нитрильного каучука. Но вследствие активности нитрильной группы возможен и другой механизм реакции, по которому могут образоваться заме-ш енные иминоэфиры [950, 951] [c.344]

С 1975 г. сополимер ТФЭ и ПФМВЭ выпускается фирмой Ои Poпt (США) в промышленном масштабе под названием калрез (опытный полимер назывался ЕСО-ООб). Он превосходит все другие фторкаучуки по теплостойкости и химической стойкости, приближаясь по этим показателям к политетрафторэтилену. В макромолекулах калреза содержится около 65% (мол.) звеньев ТФЭ [2], а содержание связанного фтора превышает 70%. Для вулканизации в цепь каучука вводится до 4% (мол.) звеньев мономера, содержащего пентафторфенильные, нитрильные группы или атомы брома и обеспечивающего вулканизацию [2, 12]. [c.17]

При получении из перфторкаучуков резин, стойких как к тепловому старению, так и к химически активным средам при высоких температурах, в качестве сомономеров, придающих каучукам способность к вулканизации, наибольщий интерес представляют перфторолефины, содержащие атомы брома или иода, и мономеры, содержащие нитрильные группы. [c.70]

Вулканизация перфторэластомеров с нитрильными группами осуществляется введением катализатора реакции тримериза-ции — тетрафенилолова [10, с. 73—79]. Резины, полученные таким способом, превосходят по теплостойкости и химической стойкости обычные фенольные и пероксидные вулканизаты. [c.70]

Длительные и жесткие режимы вулканизации тетрафенилоловом перфторкаучуков с нитрильными группами обусловлены медленным протеканием реакции и необходимостью полного использования всех нитрильных групп в цепи фторкаучука в процессе вулканизации. При этом следует обеспечивать практически полное отсутствие влаги в вулканизуемой композиции, так как и нитрильные группы, и особенно образующиеся при их тримеризации триазиновые циклы, подвержены щелочному гидролизу. Полученные резины отличаются чрезвычайно высокой стоимостью вследствие как высокой стоимости самих перфторэластомеров, так и сложного режима вулканизации. [c.71]

Приведенные данные показывают, что технология вулканизации перфторкаучуков с нитрильными группами пока еще не оптимальна и для широкого применения такпх эластомеров необходимо продолжать поиск более эффективных катализаторов тримеризации нитрильных групп, чем тетразамещенное олово, или оригинальных агентов вулканизации. [c.72]

Режим вулканизации перфторированных фторкаучуков типа калрез зависит от типа мономера с вулканизационноактивной группой и вулканизующей системы. Так, для терполимеров с мономерными звеньями с вулканизационноактивной нитрильной группой и вулканизующим агентом тетрафенилоловом рекомендуются вулканизация в прессе при 160—210 °С и давлении [c.172]

Очевидно, увеличивая продолжительность смешения реагентов или несколько повышая температуру, можно достичь равномерного распределения в каучуке тех реагентов, которые хорошо в нем растворяются, например кумилпероксида или других относительно малополярных агентов вулканизации. Однако таких агентов вулканизации сравнительно немного. Чаще применяются вещества, плохо или совсем нерастворимые в каучуках. Растворимость большинства ускорителей серной вулканизации класса тиазолов, сульфенамидов, тиурамов и дитиокарбаматов в каучуке не превышает 0,2—0,3%, а их содержание в резиновых смесях достигает 0,5—3%. Нерастворимы в каучуках оксид цинка — активатор серной вулканизации и агент вулканизации для хлоропреновых и карбоксилсодержащих каучуков, неорганические кислоты и соли — активаторы смоляной вулканизации и агенты вулканизации каучуков по пиридиновым и нитрильным группам, оксиды магния и кальция, часто применяемые в качестве активаторов несерной вулканизации каучуков специального назначения, бифургин и сали-цилальимин меди — вулканизующие агенты для фторкаучука и т. п. [c.244]

Изучено действие в качестве агентов и активаторов вулканизации эластомеров по нитрильной группе оксидов, сульфидов и солей меди, цинка, сурьмы и других поливалентных металлов. Вулканизаты с хлоридом цинка превосходят серные по сопротивлению истиранию и многократным деформациям, но уступают по эластичности и сопротивлению раздиру. Склонность резиновых смесей к подвулканизации частично преодолевается при замене Zn b на смесь ZnO с хлорпарафином, поливинилхлоридом или полихлоропреном. Сшивание происходит в результате димеризации и полимеризации нитрильных групп, катализируемой Zn [114]. [c.343]

Сульфид меди uS обеспечивает сшивание как наполненных, так п ненаполненных смесей бутадиен-нитри.яьных каучуков при 170—180 °С. Получаемые резины превосходят тиурамные вулканизаты бутадиен-нитрильных каучуков по прочностным свойствам, износостойкости, выносливости при многократном растяжении, а также ио теплостойкости и стойкости к тепловому старению. Еще лучшими свойствами отличаются вулканизаты с пентоксидом сурьмы и диоксидом марганца. Реакции предшествуют комплексооб-разование нитрильной группы с ионом металла на поверхности дисперсной частицы нерастворимого агента вулканизации. В дальнейшем протекает ряд параллельных реакций, сопровождающихся частичным гидролизом нитрильных груни до амидных или карбоксильных, нанример [c.343]

По данным ИК-спектроскопии повышение давления вулканизации приводит к увеличению содержания окисленных групп (активация окислительных процессов), уменьшению содержания двойных связей в главных цепях и боковых группах и снижению содержания нитрильных групп в сополимерах бутадиена с акрилонит-рилом. В то же время вулканизация высоким давлением характеризуется снижением эффективности вулканизующих агентов (при из введении), замедлением процесса в присутствии ингибиторов окисаения. [c.115]

При вулканизации бутадиен-нитрильного каучука, содержащего в структуре 28% нитрила акриловой кислоты, в присутствии 3 ч. тетраэтилтиурамдисульфида и 10 ч. окиси цинка при температурах 120—150°С было также установлено, что предельное количество образующегося дитиокарбамата цинка составляет /з от введенного количества тиурама Е. Побочных реакций с нитрильными группами каучука обнаружено не было. При 145—150°С через 16 ч после начала реакции наблюдается заметное уменьшение количества образующегося дитиокарбамата цинка. Реакция расхода тиурама Е и цбразования дитиокарбамата цинка подчинялась уравнениям первого порядка. Энергии активации соответственно равнялись и 22,1 в [c.303]

С увеличением содержания нитрильных групп в каучуке повышаются плотность, скорость вулканизации, бензомасло-стойкость и совместимость бутадиен-нитрильного каучука с полярными полимерами в то же время понижаются эластичность, морозостойкость, растворимость в ароматических углеводородах и газопроницаемость эластомера. [c.439]

Для вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков используют серные, бессерные тиурамные, перекисные и смоляные вулканизующие системы. Эти каучуки уступают натуральному и бутадиен-стирольным по технологическим свойствам. У жестких каучуков основных марок СКН-18, СКН-26, СКН-40 вязкость по Муни равна 90—120, жесткость 17,2—21,1 Н (1,75—2,15 кгс). Эти каучуки требуют предварительной пластификации, которая осуществляется на вальцах при низкой температуре (30—50°С). Мягкие каучуки типов СКН-18М, СКН-26М, СКН-40М, имеющие вязкость по Муни 50—70 и жесткость 7,4—11,3 Н (0,75—1,15 кгс), не требуют пластикации, имеют удовлетворительные технологические свойства и некоторые смеси на их основе могут изготовляться в резиносмесителях. С увеличением содержания нитрильных групп в каучуке повышается скорость вулканизации, совместимость с полярными полимерами, однако понижается эластичность и морозостойкость вулканизатов. Ниже приведены основные физико-механические показатели серных вулканизатов на основе нитрильных каучуков, наполненных сажей ДГ-100 (50 масс, ч) [c.364]

В смесях из натурального и дивинил-нитрильных каучуков, содержащих сажу, применяется ускоритель вулкацит Р экстра М, представляющий собой этилфенилдитиокарбамат цинка. Это серый порошок с температурой плавления 203—204 °С и плотностью 1,43—1,44 г/см . Добавка 0,1% ускорителя к обычной ускорительной группе в сажевых смесях сокращает время вулканизации при 150 °С в 2,5 раза. [c.136]

РеакционноспЬсобные метилольные группы в молекуле АФФС обеспечивают сшивание эластомеров не только по двойным связям. При введении АФФС в каучуки, содержащие —СЫ-группы (бутадиен-нитрильные, акриловые), вулканизация протекает за счет образования иминоэфиров вулканизация карбоксил- и гидроксилсодержащих каучуков — за счет реакций этерификации Структурирование насыщенных полиуретанов осуществляется по реакции [c.156]

АФФС, как повысите.ли клейкости, применяются в настоящее время во многих резиновых смесях на основе этиленпропилено-вых, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, бутадиеновых и других каучуковАФФС используются также в конфекционных клеях при сборке многослойных изделий Например, смола 101м на основе грет-бутилфенола с содержанием метилольных групп 3—4% и молекулярным весом 600—700, введенная в клей взамен канифоли, повысила прочность связи между деталями шин как при сборке, так и после вулканизации [c.197]

Эффекты ассоциации полярных (особенно ионизированных) боковых групп неоднократно наблюдались при вулканизации карбоксилатного [1 2], бутадиен-винилпиридинового [3—5], бутадиен-нитрильного [6—10] и других каучуков с полярными функциональными группами. Вероятность ассоциации полярных и ионизированных поперечных связей в вулканизатах, образовавшихся в результате реакций по функциональным группам, достаточно высока вследствие интенсивного межмолекулярного взаимодействия между ними. Экспериментально этот эффект был обнаружен в работах [11— 13]. Реакции с полярными функциональными группами в цепи обычно протекают под действием полярных вулканизующих агентов, которые часто нерастворимы или плохо растворимы в каучуках. При этом процесс протекает как гетерогенная топохимическая реакция и, следовательно, определяется не только закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов, а ассоциированное состояние оказывается достаточно близким к равновесному и поэтому устойчивым в широкогм интервале температур и деформаций. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология