ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производная хронопотенциометрия из "Хронопотенциометрия" В разд. 2.8 было показано, что искажение хронопотенциограмм, обусловленное влиянием емкостного тока, вызывает определенные трудноЬти при измерении переходного времени. Эти трудности особенно значительны, когда исследования проводятся при малых токах и малых концентрациях деполяризатора и при наличии в растворе нескольких электроактивных веществ, имеющих близкие потенциалы восстановления (окисления). В значительной степени эти трудности удается обойти, применяя производную хронопотенциометрию, так как при достижении переходного времени на хронопотенциограмме получаются острые перегибы (см. рис. 3-3). [c.76] Теория производной хронопотенциометрии разработана для линейной полубесконечной диффузии [23] в предположении, что окисленная и восстановленная формы деполяризатора растворимы в электролите. [c.76] Это выражение представляет теоретическое уравнение производной хронопотенциограммы для обратимого электродного процесса. Для реакции окисления знак первой производной будет положительным. [c.77] Последнее соотношение дает удобный и точный метод для определения переходного времени, так как (dф/i i) экстр можно точно определить по дифференциальной хронопотенциограмме. [c.78] Для реакции электроокисления в уравнениях (3-38) и (3-39) необходимо минус заменить на плюс. [c.78] Как уже упоминалось выше, ошибка в определении переходного времени для обычной хронопотенциометрии увеличивается с уменьшением концентрации деполяризатора. В связи с этим на примере электровосстановления РЬ + проведено сравнительное определение переходного времени обычной и производной хронопотенциометрией при малых концентрациях. Результаты эксперимента приведены в табл. 3-1 [23]. [c.78] Уравнение (3,43) может быть рассчитано на ЭВМ. [c.81] Анализ, выполненный авторами работы [93] с применением этих соотношений, показал, что при использовании метода производной хронопотенциометрии для многокомпонентных систем происходит накопление ошибки при определении переходного времени для элементов, восстанавливающихся (окисляющихся) последними. Поэтому при аналитических определениях в этом случае удобнее использовать метод добавок определяемого элемента (вещества), а не метод калибровочного графика. [c.81] Теория производной хронопотенциометрии с программированным током, изменяющимся по закону рассматривалась в [104]. Основные соотношения для этого вида хронопотенциометрии приведены в табл. 3-2, их получают аналогично соотношениям (3-37)-(3-43). [c.81] Приведенные в табл. 3-2 соотношения были рассчитаны на ЭВМ и протабулированы в [104]. Авторы этой работы пришли к выводу, что производная хронопотенциометрия с программированным током при а— -0 удобна для аналитических целей, а при больших значениях а (l a /г) — для исследования кине-, тики электродных процессов. [c.81] В последние годы успешно развивается новый вариант хронопотенциометрии — инверсионная хронопотенциометрия с накоплением. В этом варианте можно использовать все разновидности тока, применяемые в обычной (классической) хронопотенциометрии. К настоящему времени по инверсионной хронопотенциометрии имеется большой материал, который можно обобщить лишь в отдельной монографии. [c.83] Вернуться к основной статье