ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродные процессы с медленными предшествующими химическими реакциями из "Хронопотенциометрия" Общее рассмотрение электродных процессов с химическими реакциями в стационарных условиях приведено в [26]. В методе хронопотенциометрии общий подход разработан в применении к мономолекуляр-ным реакциям [123]. [c.90] По тангенсу угла наклона этой прямой можно определить К kl -f k2) . Из уравнения (4-26) видно, что для случая, когда отсутствует предшествующая химическая реакция, в выражении для остается лишь первое слагаемое, т. е. = onst и это произведение не зависит от плотности тока. [c.91] Как следует из (4-28), при достаточно большом значении К переходное время тй л т, т. е. кинетический эффект не сказывается на величине переходного времени. [c.91] Из (4-30) видно, что предел произведения ix l не зависит от тока. Соотношение (4-30) позволяет вычислить константу равновесия К химической реакции. Если /С 1, то из (4-30) получаем соотношение, характерное для процессов, не сопровождающихся кинетическим эффектом [уравнение (4-27)]. [c.91] переходное время определяется объемной концентрацией вещества О. [c.92] Этот поправочный множитель, например для диссоциации слабой кислоты в присутствии большого избытка аниона кислоты, равен )я / на [125]. [c.92] Если константа скорости одной реакции окажется значительно меньше константы скорости другой реакции, то для электрохимического процесса с двумя предшествующими химическими реакциями справедливы все математические соотношения, характерные для электрохимического процесса с одной предшествующей химической реакцией. [c.93] Как следует из уравнения (4-42), если первая реав ция значительно быстрее второй, то в уравнение вхс дит лишь ее константа равновесия и кинетически параметры второй химической реакции. Если, кром того, равновесие первой химической реакции сдви нуто вправо ( 1 1), то (1 -f i)/ i I и уравнени (4-42) совпадает с уравнением (4-26). [c.94] Согласно [132, 133] можно различить два предельных случая. [c.94] Подробное изложение теории хронопотенциометрии с предшествующей химической реакцией псевдопервого порядка с учетом влияния двойного электрического слоя изложено в [3, с. 319—323]. [c.95] Расчет хронопотенциограммы проводился численно. [c.95] Для того чтобы определить константу скорости предшествующей химической реакции, нужно построить зависимость и определить по тангенсу угла наклона кинетические параметры аналогично тому, как это делалось при отсутствии влияния двойного электрического слоя [86]. [c.96] Вернуться к основной статье