Электродные процессы с медленными предшествующими химическими реакциями

Значения функций Р у) и F(x) по Коутецкому и Веберу [23, 241 приведены в гл. 6. Они не зависят от того, тормозится ли электродный процесс медленной предшествующей химической реакцией образования деполяризатора или медленным обменом электронов. Меняется лишь смысл параметра у. [c.294]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С МЕДЛЕННЫМИ ПРЕДШЕСТВУЮЩИМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ [c.90]

Второй упоминавшийся выше метод, заключающийся в решении дифференциальных уравнений с конкретными начальными и граничными условиями, значительно точнее, чем метод, основанный на концепции реакционного слоя. В этом случае толщина кинетического слоя 11 не является параметром теории, а используется только при оценках. Величина х при этом может быть найдена из зависимостей, описывающих распределение концентраций реагирующих веществ в приэлектродном слое раствора. Этот метод применим для электродных процессов, осложненных различными химическими реакциями, предшествующими переносу электрона", регенерацией деполяризатора , а также процессы с медленной электрохимической стадией и быстрыми предшествующими и последующими реакциями и др. 2 . [c.18]

В книге рассматриваются электродные процессы, протекающие с участием комплексов металлов в условиях равновесия и при наличии внешнего поляризующего тока. Описаны основные электрохимические методы, используемые при определении состава и констант устойчивости одноядерных комплексов металлов. Рассматривается кинетика электродных процессов, протекающих с участием комплексов металлов в условиях диффузионного контроля, при медленном протекании электрохимической стадии и при наличии медленных предшествующих химических реакций в растворе. Обсуждается механизм стадий разряда и ионизации, в которых участвуют комплексы металлов, а также влияние строения двойного электрического слоя на скорости реакций восстановления комплексов металлов. Одна из глав посвящена стационарным и нестационарным методам исследования кинетики электродных процессов. [c.2]

Как известно [5], скорость гидролитического разложения молекул воды в гидратационной сфере легко гидролизующихся элементов значительно выше, чем скорость обмена с растворителем. Поэтому предположение о разряде ионов бериллия с образованием амальгамы приводит к выводу, что электродной реакции предшествует химическая реакция разложения гидроксокомплексов и аквокомплексов в двойном слое, причем последние разлагаются медленнее. Тогда процесс на электроде можно представить постадийно [c.320]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

С помощью осциллографа удается количественно исследовать медленные химические реакции, предшествующие собственно электрохимической стадии. Метод осциллографической полярографии был успешно применен Я. Гейровским для изучения степени необратимости электродных процессов. [c.260]

Все медленные химические реакции, сопровождающие электродный процесс, можно разделить на группы 1) предшествующие электрохимической реакции 2) химические реакции с регенерацией деполяризатора (каталитические) 3) следующие за электрохимической реакцией 4) химические реакции, разделяющие электрохимические стадии в случае ступенчатых электрохимических процессов [112—114]. [c.84]

При катодной поляризации медленная химическая реакция является предшествующей по отношению к собственно электрохимической реакции, и при сдвиге потенциала амальгамы в отрицательную сторону скорость суммарного процесса будет лимитироваться этой реакцией при всех потенциалах [10]. Поэтому из катодной кривой нельзя получить информацию о кинетике собственно электрохимической реакции. Такой же эффект должен наблюдаться и в том случае, когда при равновесном потенциале электродный процесс лимитируется электрохимической реакцией действительно, при сдвиге в сторону отрицательных потенциалов скорость электрохимической реакции возрастает значительно быстрее, чем скорость предшествующей химической реакции, и поэтому уже при незначительной катодной поляризации последняя становится лимитирующей стадией. Этот пример наглядно показывает, что при наличии в суммарном электродном процессе медленной химической реакции описанного выше типа изучение анодного процесса позволяет получать сведения о кинетике собственно элекгрохимичесвдй реакции, тогда -как путем изучения катодного процесса такую информацию получить не удается. [c.38]

Состав комплекса, подвергающегося непосредственно восстановлению, можно исследовать посредством применения уравнения Коутецкого к электродному процессу, при котором деполяризатор, образуемый предшествующей химической реакцией, подвергается медленному восстановлению [13]. Наши уравнение имеет тазсой вид [c.189]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Рассмотрим прежде всего наиболее важный и часто встречающийся тип электродного процесса, в котором электрохимической стадии предшествует медленная химическая реакция. Для предельного кинетического тока в этом случае на основании концепции реакционного слоя Брдичкой и Визнером [82] было ползптено выражение (22), которое после подстановки в него значений "(для температуры 25° С) и = 607 [мка/ммолъ] [см. выра- [c.19]

Вллоть до последнего времени большинство работ, касающихся электрохимического поведения индия, и, в частности, многочисленные работы в области полярографического анализа индия, были посвящены катодному процессу. В этом случае указанные химические стадии являются предшествующими по отношению к собственно электрохимической реакции, что в известной степени затрудняет выяснение ее кинетических закономерностей. Действительно, даже при обратимом протекании предшествующих химических стадий они способны влиять яа кинетику сум марного процесса если же эти стадии протекают медленно и практически определяют скорость всего процесса, тогда (как и при наличии медленной предшествующей диффузионной стадии) из электрохимических измерений не удается получить инфо рмацию о кинетике собственно электрохимической реакции [8. При протекании того же электродного процесса. в обратном, т. е. в анодном направлении, указанные химические стадии являются последующими по отношению к собственно электрохимической реакции. В этом случае, подобно медленной последующей диффузионной стадии 19], они оказывают меньшее влияние на результаты определения кинетических параметров электрохимической реакции. Следовательно, в случае индиевого электрода изучение кинетики анодного процесса может дать значительно большую информацию об электрохимических стадиях суммарного процесса, поскольку в этом случае предшествующие химические стадии играют меньшую роль, чем при катодном процессе. [c.27]

Другую группу работ составляют две работы Чижека и Коутецкого [24—25], в которых определены полярографические токи для случаев с предшествующей очень быстрой мономолекулярной химической реакцией и с реакцией, полностью регенерирующей деполяризатор из продукта деполяризации, с учетом сферичности диффузии у капельного электрода. Поправки, которые получают таким же способом, как и при вычислении поправок на сферическую диффузию в случае токов, ограниченных только диффузией (уравнение Ильковича), заслуживают внимания. Такие же поправки необходимо учитывать и в случае медленных электродных процессов. [c.146]

Важной и вместе с тем весьма сложной реакцией, сопровождающейся изменением координат тяжелых частиц, является процесс анодного выделения кислорода. В ряде случаев этому процессу отвечает тафелевский наклон, близкий к 30, 40 или 60 мв. В литературе предлагались различные механизмы для объяснения низких наклонов, в частности, замедленность химических стадий (например, рекомбинации радикалов ОН или их электролитической диссоциации). В [355] было обращено внимание на то, что в принципе такие наклоны (а также зависимость т) от состава раствора) могут быть объяснены в предположении о медленности электрохимической стадии, которой предшествует квазиравновесная электродная реакция. Для такого механизма 6 — 2,ЗВТ1(1 -[- р)Р, что дает указанные выше значения наклонов при Р = 1, 1/2 и О соответственно. Хотя однозначных доказательств такого механизма нет, но в ряде случаев вся совокупность экспериментальных данных хорошо описывается предположением о безбарьерной или безактивационной (точнее квазибезбарьерной или квазибезактивационной) медленной стадии. [c.198]