ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитрование парафиновых углеводородов из "Общая химическая технология органических веществ" Попытки ввести нитрогруппу в углеводороды жирного ряда прямым воздействием азотной кислоты в течение многих лет были безуспешны. Предполагалось, что азотная кислота более склонна к окислению, чем к нитрованию углеводородов. Для синтеза нитропарафинов изыскивались сложные обходные пути, например действие солей азотистой кислоты на галоидные алкилы. [c.196] Нитрование парафиновых углеводородов, как и хлорирование их, представляет большой интерес как процесс производства многих химических продуктов. Введение в молекулу углеводорода нитрогруппы позволяет превратить стабильные молекулы низших парафиновых углеводородов в реакционноспособные соединения. [c.197] Зинина), восстановлением динитропарафинов в других условиях—альдегиды и кетоны, действием кислот—жирные кислоты, конденсацией с альдегидами—нитроспирты и далее аминоспир-ты и т. д. [c.197] Таким образом, в зависимости от условий введения нитрогрупп в молекулу углеводорода, получают moho-, ди- или полинитросоединения. [c.197] Нитрование можно проводить в жидкой или в паровой фазе, используя азотную кислоту различной концентрации, жидкую или в виде паров, а также окислы азота. [c.197] Скорость реакции и выход нитросоединений зависят от температуры, давления, продолжительности процесса, а также от концентрации применяемой азотной кислоты. С повышением концентрации HNO3 реакция нитрования ускоряется. Если взаимодействие парафиновых углеводородов с 47,5%-ной азотной кислотой протекает достаточно быстро при атмосферном давлении, то при нитровании разбавленной азотной кислотой (10—13,5%-ной) для ускорения реакции повышают температуру и давление. Наибольший выход при минимальном содержании побочных продуктов достигается в случае нитрования 13,5%-ной кислотой при температуре ПО—140 °С под давлением, равным парциальному давлению насыщения паров реакционной смеси при этих температурах. [c.197] Нитрование сопровождается частичным окислением первичных углеводородов в альдегиды, а вторичных—в кетоны и далее в соответствующие карбоновые кислоты при этом азотная кислота восстанавливается до элементарного азота. Как установил С. С. Наметкин, при продолжительном кипячении парафинов с большим избытком азотной кислоты в продуктах реакции преобладают кислородсодержащие соединения с уменьшением избытка азотной кислоты и продолжительности нагревания повышается выход нитросоединений. [c.198] При нитровании углеводородов в жидкой фазе образуются большие количества полинитросоединений. Это можно объяснить тем, что исходные углеводороды и азотная кислота взаимно нерастворимы, а образующееся нитросоединение лучше растворяется в азотной кислоте и подвергается дальнейшему нитрованию. Парофазное нитрование позволяет смешивать реагенты в любых соотношениях и проводить процесс при высоких температурах (400— 450 °С). При этом увеличивается скорость реакции и значительно уменьшается выход полинитросоединений. [c.198] Высокая температура процесса парофазного нитрования способствует образованию первичных нитропроизводных за счет вторичных и третичных. Одновременно с нитрованием в паровой фазе протекают процессы окисления углеводородов. Азотная кислота в этом случае восстанавливается до окиси азота, которую можно вновь превратить в НЫОз. При парофазном нитровании азотная кислота используется полнее, чем при жидксфазном. [c.198] Принципиальная схема процесса нитрования в паровой фазе показана на рис. 68. Смесь паров азотной кислоты (или окислов азота) и газообразного или испаренного углеводорода подается в нитратор, представляющий собой трубчатый аппарат. Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, углеводород подают с большим молярным избытком. [c.199] По выходе из нитратора продукты нитрования охлаждаются и конденсируются. После удаления окислов азота и непрореагировавших газообразных углеводородов жидкие продукты реакции нейтрализуют раствором соды и отделяют кислородсодержащие соединения (в основном карбоновые кислоты). Нитропарафины разделяют путем фракционированной перегонки на индивидуальные нитросоединения (нитроме1ан, нитроэтан и др.). Смесь газообразных окислов азота и углеводородов также разделяют углеводороды возвращают на нитрование, а окислы азота поступают на установку для получения азотной кислоты. [c.200] При этом возможно введение в молекулу углеводорода нескольких нитрогрупп. [c.200] Получение нитробензола. Для получения нитробензола обычно применяют нитрующую смесь, содержащую 32% HNO3 и 60% H2SO4. Процесс проводят при температуре около 40 °С. В заводских масштабах нитробензол получают в реакторах как периодического, так и непрерывного действия. [c.201] Нитробензол является важным промежуточным продуктом в анилинокрасочной и фармацевтической промышленности. Исходя из нитробензола, получгют анилин, бензидин (стр. 274), п-амино-салициловую кислоту (ПАСК) и др. [c.202] Этот процесс в производственных условиях осуществляется в несколько стадий (фаз)—в бензольное ядро толуола вводят последовательно первую, вторую и третью нитрогруппы. [c.202] Во второй фазе применяют нитросмесь, содержащую около 74% H2SO4 и 8% HNO3 температуру процесса доводят почти до 75 °С. В результате получают в основном 2,4- и 2,6-динитротолуол. Остальные четыре изомера составляют около 5%. [c.202] В третьей фазе применяют нитрующую смесь, состоящую из 83% H2SO4 и 17% HNO3 при 85 °С. Процесс заканчивается после нагревания реакционной массы до 110 °С. В продуктах реакции содержится до 95% 2,4,6-тринитротолуола. [c.202] Трехстадийное нитрование толуола для получения тринитротолуола экономически целесообразно, так как позволяет вначале применять более слабые нитрующие смеси. [c.202] При этом во второй фазе используются отработанные кислотные смеси третьей фазы, а в первой фазе—смеси второй фазы с добавлением в них некоторого количества азотной кислоты. Трехстадийный процесс менее взрывоопасен, так как температура повышается постепенно от стадии к стадии. [c.202] Вернуться к основной статье