ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние инициатора на кинетику. полимеризации из "Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности" Несмотря на большое тело публикаций, посвященных изучению кинетики полимеризации в эмульсии, особенности реакции инициирования полимеризации в эмульсионных условиях остаются невыясненными, что отчасти связано с трудностями изучения элементарных реакций в гетерогенных условиях. В литературе крайне редко встречаются попытки сопоставления скоростей инициирования полимеризации в массе и эмульсии в сравнимых условиях. Имеющиеся данные [137, 138], которые относятся только к некоторым типам систем, однозначно указывают на то, что при переходе к эмульсионным условиям чаще всего резко увеличивается скорость инициирования. [c.40] Из табл. 1.1 видно, что в зависимости от природы эмульгатора и инициатора энергии активации реакций полимеризации и инициирования в эмульсии меньше, чем те же показатели при полимеризации в массе. [c.40] Реакцию инициирования можно представить по крайней мере как двухстадийную. На первой стадии инициатор распадается на радикалы, на второй стадии образовавшийся первичный радикал взаимодействует с мономером, превращая его в растущий радикал. Первая стадия может осложняться эффектом клетки , и ее протекание зависит как от природы перекисного инициатора, так и от условий реакции [139 140, с. 464 141 142]. [c.40] Вторая стадия определяется реакционной способностью образующегося радикала и мономера. При определении константы второй стадии даже для гомогенных полимеризационных систем получены различные значения для инициаторов разного строения [143], для эмульсионных систем эти данные вообще отсутствуют. [c.40] О возможном влиянии адсорбционных слоев эмульгатора на реакцию инициирования можно судить при сопоставлении скоростей инициирования полимеризации в гомогенных условиях и эмульсии, характеризующейся различной степенью дисперсности, достигаемой введением разных количеств эмульгаторов различного строения. [c.40] Рассмотрим кинетику двух радикальных реакций, сходных по общим кинетическим закономерностям, — автоокисление кумола и полимеризацию стирола в гомогенных и эмульсионных системах. [c.40] В отсутствие эмульгатора скорость инициирования окисления кумола значительно возрастает (рис, 1,20) с повышением интенсивности перемешивания (а значит, с увеличением площади поверхности раздела фаз), В присутствии эмульгатора скорость инициирования значительно увеличивается уже при малых частотах перемешивания (см, рис. 1.20) [144] . Это, очевидно, связано с тем, что для таких систем характерна значительная дисперсность при малой интенсивности перемешивания. Из рассмотрения кинетических кривых можно также сделать вывод, что при больших интенсивностях перемешивания при достижении высокой степени дисперсности даже без эмульгатора можно достигнуть высоких скоростей инициирования в системе. [c.41] Экспериментальные данные показывают, что увеличение скорости инициирования при переходе к эмульсионным условиям связано с повышением скорости разложения гидроперекиси на радикалы на поверхности раздела фаз, а также с ростом эффективности инициирования в эмульсии ло сравнению с гомогенной системой [145]. [c.41] Несмотря на то что в рассматриваемой реакции окисления следует учитывать протекание индуцированной реакции разложения гидроперекиси, из ранее сказанного следует, что скорость инициирования реакции окисления в эмульсии пропорциональна дисперсности системы, величине поверхности раздела я мало зависит от спосо ба ее достижения. При этом нельзя исключить влияние химической природы адсорбционных слоев эмульгатора, если эмульсия стабилизирована эмульгатором. [c.42] Данные о зависимости скорости полимеризации от интенсивности перемешивания в системе без стабилизатора сведены в табл. 1.2. При увеличении интенсивности перемешивания повышаются скорости полимеризации. В этих условиях достигается равномерное перемешивание в системе с образованием капель диаметром 0,5— 2 мм. [c.42] Мз сопоставления полученных данных с коэффициентом К, лро-порцнональным удельной поверхности фазового контакта, рассчитанным по уравнению [147] , следует, что скорость полимеризации повышается симбатно увеличению удельной поверхности фазового контакта А (см. табл. 1.2). [c.43] При увеличении соотношения фаз вода стирол также увеличиваются скорости полимеризации и инициирования [146]. Повышение скорости инициирования полимеризации наблюдается также при увеличении степени дисперсности эмульсии, достигамой введением стабилизаторов с различными концентрациями (рис. 1.21). [c.43] Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и инициирования. Что считать ответственным за это увеличение — изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам. [c.43] Сопоставление скорости инициирования полимеризации в массе и эмульсии, стабилизированной некалем, т. е. уже в типичной эмульсионной системе, для инициаторов различного строения приведено в табл. 1.3. [c.44] Наибольшие изменения скорости инициироваиия наблюдаются в тех случаях, когда инициатор полимеризации может концентрироваться или локализоваться в поверхностных слоях. Если ориентация инициатора в поверхностной зоне энергетически невыгодна (перекись бензоила), проведение реакции в эмульсии существенно не сказывается на реакции инициирования. [c.44] Учитывая, что скорость инициирования полимеризации вычислялась с применением уравнений гомогенной кинетики без учета реакций обрыва цепей на первичных радикалах, не может быть абсолютной уверенности в достоверности результатов, приведенных в табл. 1.3. Однако эффекты при сопоставлении полимеризации в массе и эмульсии для разных инициаторов столь значительны, что качественные изменения не вызывают сомнений. [c.44] Таким образом, на скорость инициирования полимеризации в эмульсии влияет не только дисперсность системы, но и химическая структура, и строение поверхностных слоев. Если бы распад инициатора определялся только действием адсорбционных слоев эмульгатора независимо от его химического строения, то при равных мольных концентрациях и полной адсорбции ПАВ на поверхности эффект был бы одинаков. Однако из данных табл. 1.1 и 1.3 видно, что это не так. Например, в случае мерзолята калия эмульсионная система характеризуется большей дисперсностью, чем в случае лаурата калия, тем не менее кинетические параметры реакции во втором случае предпочтительнее. [c.45] Удовлетворительного объяснения механизма стимулирующего действия адсорбционных слоев эмульгатора на реакцию инициирования пока предложить трудно. Возможно, что это связано с эффектом мицеллярного катализа [72], обусловленного концентрированием реагирующих ко.мпонентов в мицеллах или адсорбционных слоях и созданием благоприятных стерических и термодинамических условий для протекания реакций. [c.45] Имеются представления [106—109], согласно которым адсорбционные слои эмульгатора являются местом протекания всех элементарных реакций полимеризации. Реакция инициирования протекает в этих слоях независимо от природы инициатора и его растворимости в воде или мономере. При полимеризации хлоропрена [109], адсорбционные слои эмульгатора могут создавать условия для инициирования даже в отсутствие инициатора за счет ориентационных эффектов и поляризации мономера. Аналогичные эффекты допускаются при эмульсионной полимеризации стирола [132], однако они связываются с наличием в эмульгаторе примесей перекисного характера [148]. [c.45] При эмульсионной полимеризации скорость инициирования влияет не только на скорость полимеризации и молекулярную массу полимеров, но также и на дисперсность, и устойчивость латексов. Следует помнить, что при высоких скоростях инициирования увеличивается скорость генерирования латексных частиц, что может привести к необходимости дополнительного введения эмульгатора по ходу процесса. [c.45] Вернуться к основной статье