Влияние инициатора на кинетику. полимеризации

Миллер и Дим [284] разработали рецептуру сверхскоростной сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии при 5° с целью применения ее для проведения процесса в реакторах непрерывного действия. Исследовалось влияние на кинетику полимеризации природы и количества инициаторов, активаторов, регуляторов, а также pH среды и т. д. [c.505]

В реальных системах кинетика полимеризации неполярных мономеров осложняется дополнительными явлениями. Важнейшие из них — ассоциация исходного инициатора и растущих цепей (особенно существенная в неполярных средах) и диссоциация ионных пар на свободные ионы (существенная в полярных растворителях). Значительное влияние на кинетику полимеризации способно оказывать присутствие чрезвычайно малых количеств (сравнимых с концентрацией инициатора, т. е. порядка 10 —10" моль/л) активных электроне доноров, в том числе тех из них, которые часто используются в анионных системах в качестве растворителей. Конечно, столь невысокая концентрация этих соединений практически не влияет на полярность реакционной среды их действие определяется той или иной модификацией инициатора и растущих цепей. [c.48]

ВЛИЯНИЕ ИНИЦИАТОРА НА КИНЕТИКУ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.40]

В табл. 2 показано влияние природы инициатора на увеличение скорости инициирования полимеризации в эмульсии по сравне нию с полимеризацией в массе. Скорость инициирования полимеризации вычислялась по уравнениям гомогенной кинетики. [c.153]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Подробно исследовались механизм и кинетика полимеризации стирола в различных растворителях, влияние природы растворителей, концентрации инициаторов и других факторов на процесс полимеризации [423, 1590—1615]. [c.273]

В предыдущем разделе был проведен анализ влияния концентрации инициатора, константы инициирования и энергии активации на кинетику полимеризации при условии, что мономолекулярный распад инициатора происходит по схеме [c.72]

Таким образом, все кинетические параметры при глубокой полимеризации оказываются переменными. Если рассматривать случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (это, например, при полимеризации метилметакрилата может быть при конверсиях, не превышающих 20—50%), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать глубокую полимеризацию. Здесь особенно следует обратить внимание на возможное изменение скорости инициирования уже на начальных степенях превращения[172]. Так, большинство исследователей не рассматривают влияния природы инициатора на кинетику полимеризации. [c.69]

Можно полагать, что в дальнейшем кинетика еще глубже будет проникать в механизм процессов радикальной полимеризации. По-видимому, вслед за изучением влияния растворителей на повестку дня встанут вопросы об участии в процессах радикальной полимеризации стенок сосуда с тем, чтобы поведение инициаторов, реагентов—мономеров, ускорителей и ингибиторов, а также растворителей и стенок рассматривать не порознь, а во взаимодействии. [c.86]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и облегчает их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цени путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера уменьшается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры, и таким образом увеличивается количество низкомолекулярных фракций полимера в, общем балансе расиределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера голова к голове и хвост к хвосту . [c.18]

В результате этого общая скорость полимеризации изменяется в той же последовательности. Значительное влияние на кинетику полимеризации оказывают продукты разложения инициатора — алкоголяты и гидроокись лития, причем степень влияния (ускоряющего или замедляющего), которое оказывают эти примеси на ход полимеризации, определяется строением исходного литийалкила и алкоголята. Продукты разложения в процессе хранения втор-бутиллития оказывают ингибирующее влияние на полимеризацию изопрена, способствуют повышению молекулярной массы и расширению ММР [40]. Добавка ерв-бутанолята лития к втор- [c.210]

Третичный амин (ТКА) оказывает значительное влияние на процесс полимеризации. Он, в частности, образует с пероксидными инициаторами редокс-системы и тем ускоряет инициирование полимеризации и понижает ММ полимера [171]. В присутствии инициаторов, не образующих с аминами редокс-систем, например азосоединений, ТКА обусловливает снижение скорости полимеризации АА и ММ ПАА вследствие передачи цепи на это соединение (см. табл. 2.7). В концентрированных водных растворах в присутствии щелочей и аммиака ТКА может образовываться в количествах, достаточных для оказания ощутимого влияния на кинетику полимеризации и ММ ПАА [171]. По данным [164], для заметного снижения ММ при полимеризации в 15%-х растворах А А содержание ТКА должно составлять 0,2% (мол.) от АА. Следует отметить, что при использовании в качестве щелочной добавки, препятствующей сшиванию полимера, карбоната натрия гидролиз амидных групп и образование ТКА заметно уменьшаются, и применение этого реагента является более предпочтительным по сравнению с NaOH или NH3 для получения высокомолекулярного ПАА [80]. [c.54]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Исследование кинетики полимеризации N-винилпирролидона ПОД влиянием ДИНИЗ [34, 36, 37] показало, что скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, что отвечает обычной радикальной винильной полимеризации [38]. При концентрации ДИНИЗ 0,5-10 моль1л скорость полимеризации при 20° С составляет 0,018% в час, а при 50° С — 5,7% в час. [c.71]

При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96°, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40% реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период ингибирования. [c.143]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Полимеризация окиси этилена под влиянием РеС1з-4СзНбО протекает по первому порядку относительно мономера и инициатора. При полимеризации окиси пропилена имеется период самоускорения, после которого процесс имеет ту же кинетику [c.188]

Что касается влияния инициатора на кинетику процесса сополимеризации ММА с ТБОМ (табл. 1), то ПА в области исследованных концентраций (0,3—1,5 масс.%) практически не изменяет начальной скорости полимеризации. На независимость скорости эмульсионной полимеризации в присутствии НПАВ от концеитрацин инициатора указывается также в [6]. [c.40]

Электролиты оказывают различное влияние на эмульсионную полимеризацию. В зависимости от их природы и количества могут изменяться коллоидные свойства эмульсий, например критическая концентрация мицеллообразования, механизм и кинетика распада инициатора, что в свою очередь вызывает изменения скорости реакции полимеризации и свойства латекса и полимера32. Некоторые электролиты, например ЫаС1, [c.111]

В водных растворах полипероксиды образуются только в присутствии инициаторов [41]. При этом полимеризации мономера предшествует индукционный период, в течение которого происходит образование полипероксидов. Продолжительность индукционного периода пропорциональна количеству присутствующего кислорода и обратно пропорциональна концентрациям мономера и инициатора. В условиях последующей полимеризации при температурах 60-80 С полипероксиды стабильны и не оказывают влияния на кинетику процесса. [c.36]

Чаще в лабораторной практике используют гетерогенные катализаторы. Несмотря на плохую воспроизводимость (из-за влияния следов воды и кислорода), были получены некоторые данные о кинетике полимеризации, например, для системы Ti l4- + А1(С2Н5)з. Найден первый порядок по мономеру и инициатору, общая энергия активации скорости процесса 46,2 кДж/моль. Гомогенный катализ описан в работе [157]. [c.79]

Эффективность инициатора (ДАМК) принимали равной 0,60. Для учета влияния растворителя на кинетику полимеризации был использован механизм, предложенный Хенрици — Оливе и Оливе (см. выше). Авторы сравнили данные нескольких публикаций и пришли к выводу, что для расчета конверсии и МВР безразлично, проводить ли коррекцию по константе скорости роста или обрыва. Для [c.132]

В работе [211] приведены данные исследования влияния аэросила на кинетику полимеризации указанных мономеров. При использовании обычных инициаторов радикальной полимеризации, разлагающихся при высокой температуре, например динитрила азоизомасляной кислоты, удается получить полимер из мало летучих и наиболее активных аминоалкилметакрилатов при 70—80 °С. Проведение полимеризации при этих температурах нецелесообразно, так как даже в случае использования высококипящих мономеров наблюдаются значительные их потери. [c.200]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Однако самым выдающимся и бессмертным памятником С. В. Лебедеву являются созданная в нащей стране и успешно развивающаяся промышленность синтетического каучука и его классические труды по полимеризации и гидрогенизации непредельных органических соединений. Начатые С. В. Лебедевы.м еще в 1932 г. работы по совместной полимеризации моно- и диолефиновых углеводородов, в частности по сополимеризации диизобутилена с бутадиеном, в настоящее время особенно актуальны. Ждет своего осуществления и значительная часть вопросов, намеченных к разработке С. В. Лебедевым, а именно поиски новых видов полимеризующихся соединений, способных служить исходным хматериалом для получения технически ценных высокополимерных веществ всестороннее исследование процессов полимеризации, включая кинетику и механиз.м реакции, влияние инициаторов полимеризации и внешних условий на направление и скорость процессов глубокое изучение разновидностей синтетического каучука и выяснение зависимости их свойств от химического состава и строения последних. Подчеркивая ограниченность свойств натуральных каучуков, С. В. Лебедев в докладе в Академии наук СССР 18 ноября 1932 г. обратил внимание на безграничные возможности синтетической химии. Синтез каучуков,— говорил он,— источник бесконечного многообразия. Теория не кладет границ этому многообразию. А так как каждый новый каучук является носителем своей оригинальной шкалы свойств, то резиновая промышленность, пользуясь, наряду с натуральными, также синтетичеокими каучуками, получит недостающую ей сейчас широкую свободу в выборе нужных свойств . [c.124]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

Как следует из табл. 21, влияние электронодонорных добавок на структуру полидиенов в этих условиях является значительно менее резким. Параллельное исследование кинетики полимеризации бутадиена под действием калийорганических инициаторов и микроструктуры образующихся полимеров показало, что введение электронодонорных добавок (в частности ТГФ) в углеводородный растворитель сопровождается образованием сольватированных активных центров, содержащих меньшее число молекул эфира в комплексе с металлической компонентой активного центра (так называемые низшие сольваты), чем в случае сольватов, образующихся в среде ТГФ (высшие сольваты). Кроме того, было показано, что в присут- [c.529]

Рис. 1У-3. Влияние концентрации СН3ОН на кинетику полимеризации формальдегида под действием 8пС14 в толуоле при —78 °С и концентрации мономера 4,8 инициатора 9-10 4 моль/л (продолжительность опытов 1ч) [5].

Особую роль выполняют соединения КОМе, отщепляющиеся от акрилатов при взаимодействии между мономером и инициатором по реакции (75) или при образовании циклических структур типа (4, XVIII). Такие соединения активируют полимеризацию метилметакрилата, что установлено, например, для метоксйда лития в условиях, при которых данное соединение не проявляет индивидуальной инициирующей способности по отношению к тому же мономеру [11 ]. Следовательно, в кинетическом смысле образование алкоксидов металла имеет двойственный характер. Осложнения, возникающие в связи с этим при интерпретации соответствующих процессов полимеризации, усугубляются рядом дополнительных моментов. К их числу относятся зависимость степени протекания реакции отщепления алкоксида от природы исходного металлалкила зависимость эффективности влияния алкоксида на кинетику полимеризации от его собственной природы довольно обычное присутствие алкоксидов в исходных растворах инициатора. Значение первого из них иллюстрируется данными [c.149]

Позднее Пак и Плеш [33], детально исследовавшие кинетику полимеризации ВК под влиянием тетранитрометана в толуоле и нитробензоле, пришли к определенному заключению о катионном механизме процесса при проведении его в нитробензоле. Предложенная ими схема предусматривает быстрое установление равновесия между исходными компонентами (ВК и тетранитрометаном) и КПЗ на их основе и медленную стадию распада комплекса на катионрадикал мономера (-М ) и анионрадикал инициатора [c.193]

Изучение кинетики полимеризации под влиянием окислительновосстановительных систем (гидроперекись изопропилбензола + соединения Ре +) С. С. Медведевым, а также работы Г. Марка, В. Гогенш-тейна и ряда других исследователей показали, что суммарная энергия активации Е латексной полимеризации и значение предэкспонен-циального члена А в уравнении Аррениуса обычно значительно меньше, чем при проведении процесса в гомогенных условиях. Это уменьшение обусловлено прежде всего повышением энергии активации и падением значения А для реакции обрыва цепи, что приводит к замедлению этого процесса. В результате общая скорость полимеризации на 2—3 порядка больше и средний молекулярный вес на один порядок выше, чем в случае гомогенных систем при тех же инициаторах. [c.147]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10". Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности Время, мим малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероят-Рис. 1.3. Термическая полимериза- ность ИХ столкновения друг С дру- ZибитГoв (°брыв цепи путем диспропор- [c.28]

Маслорастворимые инициаторы, такие, например, как бензоил-пероксид, инициируют эмульсионную полимеризацию в основном с такими же скоростями, как и в гомогенных системах [204], что вполне естественно, так как инициатор находится только, в мономерной фазе. Более сложным оказывается вопрос о влиянии водных растворов ПАВ на кинетику разложения гидропероксидов,, имеющих дифильцое строение и способных частично растворяться в воде. Скорость инициирования эмульсионной полимеризации гидропероксидами обычно превышает данный параметр для гомогенных полимеризационных систем в аналогичных температурных и концентрационных условиях на несколько порядков, что связано-прежде всего с увеличением скорости распада гидропероксидов в эмульсиях [204]. Это может быть обусловлено эффектами ми-целлярного катализа [205], проявляющегося в концентрировании дифильных молекул гидропероксидов в мицеллах эмульгатора. Аналогичным образом, вероятно, действует и адсорбционный слой ПМЧ, оказывая концентрирующее и ориентирующее действие на молекулы гидропероксида. , [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология