ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика фазовых переходов жидкость — газ из "Газовые эмульсии" Образование и свойства газовых эмульсий зависят от фазовых переходов в системах жидкость — газ. Возможность и направление их характеризуются изменением химического потенциала системы [1]. Для систем, имеющих большую иоверхность раздела фаз, необходимо, кроме того, учесть изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) в процессе изменения поверхности системы. Самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса, причем пределом их протекания (условием равновесия) является достижение некоторого минимального для данных условий значения энергии Гиббса. [c.20] Первая из этих стадий протекает с увеличением энергии Гиббса системы и поэтому термодинамически затруднена, а вторая идет самопроизвольно со значительным убыванием энергии Гиббса. [c.21] В основе теории зарождения частиц новой фазы лежат работы Гиббса, взгляды которого сводятся к следующему. Изолированная система устойчива в том случае, если при любом бесконечно малом изменении ее состояния при постоянстве энергии энтропия остается постоянной или уменьшается. Если это условие справедливо при любом конечном изменении состояния системы, то она находится в абсолютно устойчивом состоянии. Если же при некоторых конечных изменениях состояния энтропия системы возрастает, то она находится в относительно устойчивом или метастабильном состоянии. Такими системами являются пересыщенный раствор, перегретая жидкость и т. д. При появлении зародышей в метастабильной фазе она переходит в стабильную фазу, причем для образования зародыша необходимо затратить работу на создание новой поверхности раздела стабильной и метастабильной фаз, но самопроизвольно этот процесс идти не может до того момента, пока зародыш не достигнет определенного размера. Действительно, чем мельче частицы новой фазы, тем больше значение энергии Гиббса системы, о чем говорилось выше. [c.21] Значительное развитие теория возникновения новых фаз получила в работах Фольмера, Френкеля, Тодеса [3, 54, 55] и других авторов. Рассмотрим более подробно процессы возникновения газовой фазы в пересыщенных газовых растворах, следуя выводам Тодеса [24, 26—28, 56]. [c.21] При изменении давления или температуры жидкости, давление газа или пара над которой соответствуют насыщению (Р ), она становится перегретой или пересыщенной (Р2 Р1) или недосыщенной (Рг Р1). [c.22] Из полученных данных следует, что при г процесс идет с увеличением AG и только при образовании зародыща пузырька с Гд Гд начинается самопроизвольный рост пузырька с уменьшением ДО (рис. 1.6). [c.22] Если система находится в метастабильном состоянии, флук-туационные явления приводят к образованию зародышей новой фазы. Однако не всякий образовавшийся зародыш дает начало росту частицы новой фазы, так как он может распасться на отдельные молекулы, если его размеры меньше некоторых критических при данном пересыщении среды. [c.22] Критические радиусы зародышей пузырьков, вычисляемые по формуле (1.21), заключены в интервале 10- —10 см, т. е. зародыши содержат 10 —10 молекул газа (пара). Вероятность образования таких зародышей достаточно мала. С повышением температуры и ростом степени перегрева жидкости вероятность возникновения зародыша экспоненциально увеличивается. Практика показывает, что достаточно чистые жидкости весьма склонны к пересыщению, которое достигает нескольких десятков и даже сотен раз. [c.23] Экспериментальная проверка показала применимость этой формулы (табл. I. 12). [c.23] Исследования показывают, что вода, насыщенная углекислым газом при 2—3 ат не выделяет его полностью ири снижении давления до атмосферного [62]. Механическое перемешивание или вибрация ускоряют образование зародышей и выделение газовой фазы. Показано, что насыщение воды кислородом, азотом и углекислым газом при давлении 100 ат и последующем уменьшении давления до 1 ат не сопровождалось образованием пузырей [63]. [c.24] Выделение газовой фазы в массе полимерных жидкостей возможно только при еще больших пересыщениях. Теория такого гомогенного зародышеобразования и роста пузырьков в полимерах (эластомерных материалах) рассмотрена в работах [64, 65], где также даны некоторые результаты экспериментов, качественно подтверждающих теоретическое рассмотрение. [c.24] Таким образом, для появления газовых пузырьков в большинстве случаев необходимо наличие газовых зародышей, пустот в жидкости они могут представлять собой мельчайшие пузырьки газа или твердые частицы, несущие адсорбированный газ (например, частицы пь1ли . [c.24] После образования зародышей рост пузырьков газовой (паровой) фазы происходит самопроизвольно без термодинамических затруднений, что следует из формулы (I. 19) и рис. 1.6, так как при Гд г процесс идет с уменьшением AG. По мере выделения газа или пара в пузырьки пересыщение уменьшается и в пределе устанавливается равновесие. Растворение же пузырьков происходит вообще без термодинамических затруднений. [c.25] Вернуться к основной статье