Термодинамика фазовых переходов жидкость — газ

Термодинамика как наука была оформлена в работе французского ученого С. Карно (1796—1832) Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу , в которой были изложены основы теории работы тепловых машин. В это же время создается метод циклов, который начинает применяться не только для изучения работы тепловых машин, но и для исследования термодинамических процессов типа фазовых переходов. Этот метод был использован Р. Клаузиусом для изучения термодинамики процесса испарения жидкостей. После введения некоторых упрощений было получено уравнение для расчета процессов фазового превращения веществ в разных агре- [c.13]

Это и есть знаменитое уравнение Клапейрона — Клаузиуса в применении к переходу жидкость пар. Впервые оно было получено в 1834 г. Клапейроном и явилось первым физико-химическим применением того, что мы теперь называем вторым законом термодинамики. В той же практически форме уравнение (4.65) можно применить и к любому другому фазовому переходу. Этот вопрос будет более подробно рассмотрен в гл. V, 1, где также выводится уравнение Клапейрона — Клаузиуса, но несколько другим путем. [c.113]

Здесь приведены температуры и энтальпии полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Для веществ во всех агрегатных состояниях твердом (кристалл, стекло), жидком (включая переохлажденную жидкость) и газообразном (реальный и идеальный газ) — даны теплоемкость, энтропия, энтальпия и приведенная энергия Гиббса. Для веществ в состоянии идеального газа в некоторых случаях даны также энтальпия, энергия Гиббса и логарифм константы равновесия реакции образования. В справочник включены только экспериментальные калориметрические данные о теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ и теплотах их фазовых превращений и основанные на таких данных значения термодинамических свойств веществ в конденсированном состоянии. Для веществ в состоянии идеального газа принимались в первую очередь результаты расчетов, выполненных методами статистической термодинамики, а также наиболее надежные результаты, полученные сравнительным методом или методом инкрементов. Если таблицы термодинамических свойств в отобранной работе содержали также данные об энтальпии, энергии Гиббса и константе равновесия реакции образования, то такие данные включались в справочник без критического их рассмотрения. [c.4]

Термодинамика фазовых переходов жидкость — газ [c.20]

Термодинамика дает уравнения для фазовых переходов, но она не отвечает на вопрос, при какой температуре будет происходить тот или иной переход. Когда-нибудь статистическая механика (гл. 17) вооружит нас способом вычисления температуры фазовых переходов, однако трудности, связанные с включением в расчеты межмолекулярных взаимодействий, отдаляют эту возможность. Условия для фазовых переходов жидкость — газ можно найти, выражая свойства жидкости и соответствующего газа по обе стороны от точки перехода с помощью какого-нибудь эмпирического уравнения. Примером такого уравнения является уравнение Ван-дер-Ваальса. [c.83]

Б. Физическая химия. Общие вопросы. Некоторые вопросы субатомного строения вещества. Превращения ядер. Атом. Молекула. Химическая связь. Молекулярные спектры. Кристаллы. Газы. Жидкости. Аморфные тела. Радиохимия. Изотопы. Термодинамика. Термохимия. Равновесия. Фазовые переходы. Физико-химический анализ. Кинетика. Горение. Взрывы. Топохимия. Катализ. Радиационная химия. Фотохимия. Теория фотографического процесса. Растворы. Теория кислот и оснований. Электрохимия. Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография. Ионный обмен. Химия коллоидов. Дисперсное состояние. [c.29]

Еш е одним интересным результатом машинных методов расчета структуры и термодинамики является установление фазового перехода жидкость — твердое тело, который проявляется па диаграмме р — V. Уравнение состояния может быть выражено формулой [c.334]

Таким образом, скорость конденсации с повышением температуры возрастает пропорционально корню квадратному из температуры, т. е. значительно медленнее, чем скорость испарения. Поэтому с повышением температуры сильно возрастает плотность газовой фазы, а следовательно, и давление пара. Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя сосуществующими фазами имеет только одну степень свободы. Давление пара над плоской поверхностью стабильного химического вещества определяется только температурой и не зависит от количества взятой жидкО Сти (твердого тела), от количества пара и от наличия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отношению к другому пару. На давление пара, помимо температуры, оказывает влияние также форма (кривизна) поверхности жидкости (твердого тела) и наличие на нем электрического заряда. Термодинамика равновесных фазовых переходов приводит к уравнению Клапейрона — Клаузиуса (для плоской поверхности) [c.156]

В книге рассмотрены вопросы термодинамики фазовых переходов первого рода. Расширение фазовых равновесий на область метастабильных состояний фаз позволило получить новые соотношения, отражаюш ие термодинамическое подобие веш еств при фазовых переходах кристалл-жидкость и жидкость-пар. Такой подход применен также к описанию двухкомпонентных растворов с верхней и нижней критическими точками. [c.2]

Вопросы термодинамики равновесных фазовых переходов первого рода рассматриваются во многих оригинальных публикациях и в учебной литературе. Казалось бы, общность подхода к различным фазовым переходам, основанная на теории Гиббса, позволяет удовлетвориться достигнутым знанием. Между тем, легко заметить, что в описании фазового перехода кристалл-жидкость ) нет той законченности, которая характерна для фазового перехода жидкость-пар. Существование во втором случае критической точки равновесия двух флюидных фаз определяет характерные масштабы термодинамических величин (объема, температуры, давления, энтропии, энергии) и позволяет ввести понятие о сходственных состояниях и термодинамическом подобии различных веществ. [c.3]

Это И есть знаменитое уравнение Клапейрона — Клаузиуса в применении к переходу жидкость пар. Впервые оно было получено в 1834 г. Клапейроном и явилось первым применением того, что мы теперь называем вторым законом термодинамики. В той же практически форме уравнение (1У.63) можно применить и к любому другому фазовому переходу . Мы этим займемся более подробно в гл. [c.97]

Согласно третьему закону термодинамики энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле температуры должна обращаться в нуль. В связи с этим приобретает большой интерес вопрос о распределении атомов в жидком гелии, особенно при наиболее низких температурах. Плотность жидкого гелия мала, под давлением насыщенных паров она составляет всего около 0,14 г/мл, что в значительной мере объясняется малой молекулярной массой гелия (заметим, что плотность жидкого водорода примерно в два раза меньше плотности жидкого гелия). Необычна зависимость плотности Не от температуры (рис. 61). Там же представлена температурная зависимость теплоемкости С вдоль линии равновесия жидкость — пар. При температуре 2,173 К и 49,80 10 Па плотность жидкого Не проходит через максимум, после чего функция р = /(Г) резко меняет свое направление, плотность быстро уменьшается. Теплоемкость тоже аномально зависит от температуры. Кривая теплоемкости похожа на греческую букву X. При 2,182 К теплоемкость является разрывной функцией. Здесь в жидком Не происходит фазовый переход второго рода. Температура этого фазового перехода ( Х-точки ) немного снижается при увеличении давления. Жидкую фазу при температурах, соответствующих Х-точкам и ниже, принято называть гелий II . Жидкая фаза при температурах, лежащих выше Х-точек, названа гелий 1 . [c.229]

Рассмотрим теперь подробнее специфику применения термодинамики к полимерным системам. При рассмотрении кристаллизации аморфного полимера мы использовали обычное утверждение, что при каждой температуре реализуется состояние с наименьшей энергией Гиббса. Это положение даже для низкомолекулярных веществ не бесспорно. Как хорошо известно, при переходе жидкость — газ выше точки кипения может существовать перегретая жидкость, а ниже точки росы — переохлажденный газ (пар). На рис. 5 эта ситуация иллюстрирована с помощью фазовой диаграммы. [c.26]

Термодинамическая резкость фазового перехода не означает аномально большой его скорости. Так, жидкость может кристаллизоваться достаточно медленно при температуре фазового перехода. В самом деле, скорость кристаллизации определяется факторами, не фигурирующими в статистической термодинамике, а именно, скоростью образования зародышей кристаллов, т. е. скоростью нуклеации и скоростью роста кристаллов. [c.44]

Температуры л-точки на рис. 25 (или 26) и 33 различны (соответственно 1,778°К и 2,19 К), так как на кривой плавления гелия (рис. 25 и 26) давление в /.-точке равно 30 атм, а на кривой равновесия жидкость—пар (рис. 33)—всего лишь 38—39 я м рт. ст. [25]. По [25] можно также познакомиться с термодинамикой /.-точек пли фазовых переходов второго рода. [c.411]

Необходимо отметить еще одно свойство уравнения Ван-дер-Ваальса. Так как кривая изменения объема между точками 1 к 3 не имеет разрывов и в одной точке 2 пересекает линию фазового перехода, то она должна иметь максимум и минимум, огибая вдоль линии реального фазового перехода две области, заштрихованные на рис. 1У-3. Эти области в действительности полностью никогда не наблюдались, хотя неустойчивые состояния, выражаемые продолжением р — К-кривой от точек 1 (переохлажденный пар) и 3 (перегретая жидкость), хорошо известны. Не реализуемые на опыте области, заштрихованные на рис. 1У-3, называют метастабильными областями. Как показал Максвелл на основе законов термодинамики, площади заштрихованных областей, лежащих над линией фазового перехода и под ней, должны быть равны. Уравнение [c.202]

В атмосфере переходы от пара к жидкой фазе воды чрезвычайно важны, как было показано в гл. 1. При заданной температуре Т пар и жидкая фаза могут сосуществовать в равновесии, если давление пара имеет значение е Т), называемое давлением насыщенного пара (е есть значение над ровной поверхностью воды индекс ду используется для отличия от соответствующего значения над ровной поверхностью льда). Если совершается фазовый переход, то количество тепла, необходимого для испарения жидкости единичной массы, равно Ьу Т) у называется скрытой теплотой испарения. Необходимо определить только величины е и у для одного значения температуры, так как значения при других температурах можно затем получить из законов термодинамики следующим образом. [c.60]

Б. Физическая химия. Общие вопросы. Теория строения молекул и химической связи. Экспериментальные исследования строения молекул. Кристаллохимия и кристаллография. Химия твердого тела. Газы. Жидкости. Аморф ные тела. Радиохимия. Изотопы. Термодинамика. Термо.лимия. Рав.човесия. Физико-химический анализ. Фазовые переходы. Кинетика. Горение. Взрывы. Топохимия. Катализ, Фотохимия. Радиационная химия. Теория фотографического процесса. Газовая электрохимия. Растворы. Теория кислот и оснований. Электрохимия. Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография. Ионный обмен. Химия коллоидов. Дисперсные системы. [c.33]

С позиций термодинамики [17] кавитацию можно представить как фазовый переход на диаграмме (рис. 3.7) в системе координат (Т,Р). На рисунке показаны линии(Т) насыщенного пара и семейство кривых Pj (T), определяющее метастабильные состояния в жидкости. Переход из точки А(Т, Р) вдоль траекторий, параллельных координатной оси температур (в точку В, лежащую в области пара), называют кипением [17,18]. С понижением давления [Р<Р(р (Гц)] при Tq = onst жидкость также может перейти в парообразное состояние в точке С. Этот переход и называют кавитацией. Поскольку строгое выполнение условий Pq = = onst и To= onst в реальных системах не выполнимо, то и деление рассматриваемого фазового перехода первого рода на кипение и кавитацию очень условно. Реально траекторию процесса можно представить в виде перехода A- D. [c.58]

Термодинамика формирования нефтяных дисперсных систем. В нефтяных системах при соответствующих условиях возможны фазовые переходы двух типов переход твердое тело — жидкость (ассоциатообразование, кристаллизация) и переход жидкость — газ (газообразование). При этом следует различать среди процессов ассоциатообразования н кристаллизации низкотемпературные обратимые и высокотемпературные необратимые фазовые переходы. [c.34]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Замечено, что с увеличением числа углеродных атомов в пределах одного гомологического ряда температура фазового превращеши Тфп уменьшается (так, для гомологов с пс = 18, Тфп на 6, 5 ° ниже, чем для гомологов с Пс = 12), что, очевидно, можно объяснить тем, что увеличение энтропии преобладает над увеличением энтальпии фазового перехода, поскольку температура фазового перехода из второго закона термодинамики может быть определена как Тфп = АН/ АЗ. Следует заметить, что в пределах одного гомологического ряда энтроши перехода ASNJ (переход нематика в изотропную жидкость) зависит от числа атомов углерода в цепи, скачкообразно повышаясь для членов с нечетным числом атомов углерода (рис. 10.4). [c.228]

Б. Физическая химия общие вопросы теория строения молекул и химической связи исследования строения и свойств молекул и химической связи кристаллохимия и кристаллография химия твердого тела газы, жидкости, аморфные тела радиохимия, изотопы термодинамика, термохимия, равновесия, физико-химический анализ, фазовые переходы кинетика, горение, взрывы, то-похимия, катализ фотохимия, радиационная химия, газовая электрохимия и химия плазмы, теория фотографического процесса растворы, теория кислот и оснований электрохимия поверхностные явления, адсорбция, хроматография, ионный обмен химия коллоидов, дисперсные системы. [c.71]

Работы на физическом факультете МГУ посвящены статистической термодинамике (С. А. Богуславский, до 1923 г.), геометрическим методам термодинамики (А. Б. Млодзеев-ский ), теории уравнения состояния и свойствам газов и жидкостей (А. И. Бачинский, 1918— 1930 гг.), новерхностным явлениям и свойствам растворов электролитов, фазовым переходам (В. К. Семенченко М. И- Шахпаронов с 1946 г.), некоторым свойствам веществ (Л. П. Филиппов). [c.12]

Основополагающими работами по термодинамике лиотропных полимерных жидких кристаллов являются исследования Флори [34]. Для суспензии жестких стержней в среде низкомолекулярной жидкости с позиций статистической термодинамики им была предложена модель квазикрнсталлической решетки в приближении самосогласованного поля. Расчет числа ячеек в решетке, занимаемых стержнями в зависимости от их степени анизометрии, приводит к выводу, что начиная с критической объемной доли заполнения ф предпочтительной становится регулярная (а не беспорядочная) укладка стержней друг относительно друга. Иначе говоря, при Ф происходит фазовый переход первого рода из изотропного в жидкокристаллическое состояние. [c.154]

Принято считать, что термодинамика как особая область естественнонаучных знаний возникла потому, что в природе существуют макроскопические явления, которые не зависят от деталей внутреннего устройства микроскопических частиц. Такие явления, однако, в чистом виде практически не наблюдаются, и правильнее будет сказать, что появление этой науки вызвано существованием общих закономерностей в характере поведения макроскопических систем, которые определяются главным образом беспорядочным тепловым движением колоссального числа микроскопйческих частиц, а не конкретным строением отдельных частиц и их взаимодействием. Исходной моделью классического термодинамического подхода как к феноменологическому описанию тепловых явлений, так и к их статистической трактовке явилась модель идеального газа— системы материальных точек, упруго взаимодействующих друг с другом только в момент соударения. То обстоятельство, что в поведении идеального газа проявляются чисто статистические закономерности, позволило обойти нереальный механический подход к описанию макроскопической системы и перейти к ее сокращенному статистическому описанию, получившему название термодинамического подхода. Эта модель и стала основным объектом исследования статистической физики. Поэтому, строго говоря, классическая термодинамика — наука о равновесных состояниях и равновесных процессах идеального газа в условиях его изоляции. Такое определение термодинамики звучит несколько парадоксально, поскольку равновесных процессов и изолированных идеальных систем в природе нет, а, напротив, наблюдаются только неравновесные процессы, как, например, фазовые переходы и другие превращения, и помимо газов, имеются жидкости, твердые тела и иные сложные системы, причем отнюдь не изолированные, а всегда взаимодействующие с окружающей средой. Иными словами, существует то, что как будто бы не должно входить в компетенцию равновесной термодинамики, а то, чем она владеет, на первый взгляд, не имеет прямого отношения к реальному миру. В чем же тогда причина широчайшего распространения термодинамического подхода в естественных науках и технике [c.440]

Очевидно, что ввиду ограниченности исходной информации, решение описанной обратной задачи химической термодинамики не может привести к точному воспроизведению термодинамических характеристик тройной жидкости. Авторы [30] описали термодинамические свойства жидких сплавов Ге-81-В моделью идеальных ассоциированных растворов. Однако, малочисленность и невысокая точность экспериментальных данных, использованных для установления параметров модели, не позволили им добиться точного воспроизведения термодинамических свойств стабильного расплава. Об этом свидетельствуют большие изменения термодинамических параметров образования одних и тех же ассоциативных группировок при переходе от двойного Ре-В к тройному Ре-81-В раствору, а также значительное расхождение рассчитанных координат фазовых равновесий с результатами опытного определения методами физико-химического анализа. В частности, вычисленная температура эвтектичес- [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология