ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Плавление полимеров из "Реология полимеров" Известны два типа термопластичных полимеров аморфные и кристаллические. Аморфные полимеры не обладают строгим порядком в расположении цепей, и близлежащие молекулярные цепи не объединены в них в самостоятельные структурные единицы. В кристаллических полимерах молекулярные цепи упорядочены. Это дает возможность молекулам настолько тесно располагаться друг к другу, что действующие на близком расстоянии межмолекулярные силы прочно их связывают. Большинство полимеров не являются чистоаморфнымн или чистокристаллическими в аморфных полимерах могут встречаться кристаллические области, а полимеры, называемые кристаллическими, могут содержать аморфные участки. Степень кристалличности и величина межмолекулярных сил определяют область размягчения или температуру плавления полимеров. [c.30] Как же происходит размягчение полимеров с повышением температуры При достаточно низких температурах полимерные цепи перепутаны подобно клубку смерзшихся змей. Время от времени змеи слегка пошевеливаются, но в целом движение змей относительно мало. Представим себе, что солнце пригрело змеиный клубок. Змеи начнут двигаться более интенсивно. Под действием собственного веса они будут скользить друг по другу и постепенно, по мере повышения температуры, клубок расползется, Такая картина напоминает плавление аморфного полимера, для которого повышение температуры является причиной, способствующей движению змееподобных молекул. [c.30] Рассмотрим поведение тех же полимеров при температуре выше точки плавления. Вернемся снова к клубку змей. Представим, что змеи расползлись по широкой горизонтальной плоскости. Змеи перемещаются вперед и назад, переваливаясь через соседей и перепутываясь с ними. Все это создает картину хаотического движения, и масса змей в целом не будет перемещаться в каком-либо определенном направлении. Теперь наклоним плоскость и предположим, что змеям все равно, куда ползти—вниз или вверх, но поползут они по пути наименьшего сопротивления. На наклонной плоскости змеи перемещаются и вниз и вверх, но в конце концов понятно, что вниз ползти значительно легче. В результате окажется, что число змей, ползущих вниз, больше, чем число змей, ползущих вверх. И общий эффект выразится в направленном движении всей массы змей вниз. [c.31] Температура плавления аморфных полимеров выражена не так явно, как у твердых ннзкомолекулярных веществ, молекулы которых имеют одинаковые размеры. [c.31] Полимеры—полидисперсные материалы, они состоят из молекул весьма различных размеров. Размягчение и отверждение большинства аморфных полимеров происходит постепенно, в широком диапазоне температур. Примером таких материалов могут служить полиметилметакрилат и поливинилхлорид. [c.31] Иначе происходит плавление кристаллических полимеров. К последним относятся найлон, полипропилен и др. Как указывалось ранее, кристаллические полимеры содержат как аморфные, так и кристаллические участки. В начале нагревания происходит размягчение аморфных участков, тогда как кристаллические стремятся сохранить свою структуру. В целом незначительное размягчение материала наблюдается несколько ниже температуры плавления, но этот процесс протекает не так, как у чистоаморфных полимеров. Когда температура достигнет точки плавления, кристаллические участки расплавятся в узком интервале температур и полимер превратится в жидкость. [c.32] Отверждение кристаллических полимеров происходит значительно быстрее аморфных. По мере снижения температуры в расплаве происходит частичная кристаллизация, что вызывает быстрый рост вязкости. Этот процесс можно сравнить с отверждением материала при температуре замерзания. Продолжающееся охлаждение также сопровождается повышением вязкости аморфных участков, и в целом отверждение произойдет в более узком интервале температур, чем в случае аморфного полимера. [c.32] Различия между аморфными и кристаллическими полимерами исчезают выше температуры плавления, хотя такие факторы, как разветвленность и нерегулярность в строении полимерных цепей, все же оказывают влияние на текучесть этих материалов. [c.33] Вестовер при содействии Общества инженеров пластмасс собрал целую коллекцию кривых течения различных полимеров. Можно надеяться, что в будущем те, кто выпускает материалы, расширят и уточнят эти сведения. Ценность собранных данных будет возрастать по мере развития методов расчета оборудования для переработки пластмасс. Мало толку в уравнениях, предложенных для расчета машин для переработки пластмасс, если отсутствуют данные, которые следует подставлять в эти уравнения. Однако на первое время вполне достаточно тех сведений, которые собраны практически по всем полимерам. И хотя эти данные получены различными методами, по крайней мере для начала они весьма полезны. [c.33] Рассмотрим для примера серию кривых течения ацетата целлюлозы, полученные Северсом на капиллярном вискозиметре (рис. 7). [c.33] Для ацетата целлюлозы входовой эффект эквивалентен Ш = 5,5. [c.34] Вычитая входовой эффект из наблюдаемого перепада давления получают кривую течения для капилляра бесконечной длины. Такая кривая соответствует нижней линии на рис. 7. Этот метод был предложен Меррингтоном в 1943 г., хотя впервые поправка на входовой эффект была введена Куэттом еще в 1890 г. [c.34] исследуя полиэтилен, подтвердил применимость этого метода . Он использовал капилляр нулевой длины . [c.34] Простейший метод заключается в выборе на кривой течения интересующих нас данных и их непосредственном применении в конкретной задаче. Весьма удобно также использование кривых течения, перестроенных в координаты вязкость — напряжение сдвига. Обычное представление кривых течения в логарифмических координатах сглаживает различия между отдельными полимерами. При использовании координат вязкость—напряжение сдвига эти различия выступают более явственно, а влияние напряжений сдвига на вязкость проявляется заметнее (рис. 8). [c.35] Наиболее серьезно физически обоснованы взгляды Эйринга и его сотрудников, которые, однако, вызывают определенные возражения. При попытке использовать уравнение Эйринга, о котором говорилось ранее, иногда оказывается, что входящие в него постоянные изменяются с напряжением сдвига. [c.36] Если из величины 1/р вычесть значение этой функции при нулевом напряжении сдвига, т. е. 1/Рд, и рассмотреть зависимость (1/р—1/Рд) от напряжения, то в довольно широком диапазоне напряжений наблюдается линейная зависимость. На рис. 10 приведены соответствующие данные для ацетата целлюлозы. Можно предположить, что в состоянии покоя полимерные молекулы образуют агрегаты, которые при сдвиге разрушаются. [c.37] В последующих работах, особенно в работах Ри и Эйринга 1955 г.), было показано, что для описания экспериментальных данных необходимо учитывать наличие спектра времен релаксации. Эти авторы вводят поправку на спектр времен релаксации, считая, что сегменты перемещаются с одинаковой скоростью, но некоторые из них задерживаются соседними слоями потока. Следовательно, отдельные части молекулы будут иметь различную скорость в потоке, а это вызывает задержку перестройки молекулы в потоке. Вводя эту поправку, авторы удачнее, чем прежде, смогли объяснить ряд известных явлений. [c.37] Хорошо известно, что увеличение температуры вызывает уменьшение вязкости расплава полимеров. Но у различных типов полимеров степень изменения вязкости различна. Данные, полученные Северсом и представленные на рис. И, показывают характер температурной зависимости вязкости, вычисленной при нулевом значении напряжения сдвига для различных полимеров. [c.37] График на рис. 11 построен в координатах 1д т]—1/Г, что позволяет рассматривать углы наклона прямых как меру энергии активации вязкого течения. Повышение температуры оказывает более сильное влияние на вязкость тех полимеров, которые обладают более высокой энергией активации. Энергия активации течения полиэтилена (неполярного полимера) весьма мала, что обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием чем выше полярность, тем сильнее межмолекулярное взаимодействие и тем выше энергия активации. Наибольшая энергия активации наблюдается при течении этилцел-люлозы. [c.37] Вернуться к основной статье