ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение карбенов и карбеноидов из "Органическая химия Том1" Карбеном называют нейтральную высокореакционноспособную частицу общей формулы i Rj, которая на атоме углерода в валентной оболочке имеет только шесть электронов и является поэтому электрофилом. [c.286] Известно несколько способов генерации карбенов. Так, собственно кар-бен СН2 образуется в результате термического или фотохимического разложения кетена и диазометана. [c.286] Одной из реакций, в которой может быть получен дихлоркарбен гССЦ, является реакция хлороформа с сильным основанием. [c.286] Вследствие электроноакцепторного действия трех атомов хлора хлороформ - весьма сильная СН-кислота. Поэтому первой стадией при получении дихлоркарбена является ионизация молекулы хлороформа. Последующее отщепление хлорид-иона от трихлорметил-аниона ведет к образованию дихлоркарбена. [c.286] Полагают, что атом углерода в карбенах r Xj находится в состоянии sp -гибридизации. Две его лр -гибридные орбитали участвуют в ковалентном связывании с заместителями X, а третья занята НЭП. [c.286] В такой электронной конфигурации карбен может выполнять роль основания и выступать, например, в качестве донора в реакциях комплексооб-разования. В то же время одна р-орбиталь углерода в карбенах остается вакантной, что объясняет их электрофильный характер и кислотные свойства в терминах обобщенной теории кислот и оснований (см. разд. 1.12.1). Эта, так назьшаемая синглетная форма карбена показана ниже. [c.286] Теоретически карбен может находиться и в триплетной форме. Согласно теории ОВЭП (см. разд. 1.4), атом углерода в триплетном карбене должен быть 5р -гибридизован. Однако по результатам квантово-химических расчетов состояние С-атома триплетного карбена приближается к. V/ -гибридному. [c.287] Принципиальное значение выбора между двумя структурами карбена заключается в том, что синглетный и триплетный карбены должны давать различные стереохимические результаты в реакциях циклоприсоединения. Реакции синглетного карбена должны протекать по синхронному механизму с одновременным завязыванием связей с обоими С-атомами алкена, т. е. стереоспецифично. Реакции триплетного карбена должны идти в две стадии, что исключает их стереоспецифичность. [c.287] Установлено, что цмс-2-бутен в жидкой фазе с продуктом фотолиза диазометана дает только цмс-1,2-диметилциклопропан, а трянс-2-бутен -только транс-1,2-диметилциклопропан. Этот факт стереоспецифического сын-присоединения однозначно согласуется с синглетной природой карбена. [c.287] Однако, если фотолиз проводят в газовой фазе, синглетный карбен до взаимодействия с алкеном успевает трансформироваться в триплетную (более стабильную) форму, вследствие чего при взаимодействии с цис-и трянс-2-бутенами образуются смеси цис- и трянс-1,2-диметилциклопро-панов. [c.287] В ряде реакций образование карбенов как кинетически независимых частиц не доказано, однако промежуточные соединения в этих реакциях ведут себя подобно карбенам. Такие соединения называют карбеноидами. Как пример отметим реакцию Симмонса-Смита (1958 г.), в которой алкен обрабатывают дииодметаном в присутствии цинковой пыли, активированной медью. [c.288] Реакция начинается с образования иодметилцинкиодида, который и выступает затем в качестве карбеноидной частицы. [c.288] Реакция Симмонса-Смита является одним из наиболее удобных лабораторных способов генерации карбеноидов и часто применяется для циклопропанирования алкенов. [c.288] Вернуться к основной статье