ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакций электрофильного ароматического замещения из "Органическая химия Том1" Ниже в качестве примера показан механизм бромирования бензола. Как и другие нейтральные молекулы, молекулярный бром является слишком слабым электрофильным агентом, чтобы реагировать с бензолом в отсутствие катализатора. Чаще всего реакцию бромирования бензола проводят в присутствии бромного железа, выступающего в качестве кислоты Льюиса. [c.411] Стадия 3 - перегруппировка л-комплекса 1 и образование а-комплекса, или аренониевого иона, это наиболее медленная стадия всей реакции. [c.412] Стадия 4 - перегруппировка ст-комплекса в п-комплекс 2 продукта замещения при этом протон отщепляется от атома углерода, у которого проходит замещение в цикле вновь формируется ароматический секстет электронов -наблюдается реароматизация. [c.412] Механизм электрофильного бромирования бензола иллюстрируется энергетической диаграммой реакции, показанной на рис. 9.1. [c.413] Стадии 2 и 5, включающие л-комплексы исходного арена и продукта замещения, в схемах механизма электрофильного ароматического замещения часто опускают. При таком подходе собственно электрофильное ароматическое замещение включает лишь три стадии. [c.413] Стадия Г образование электрофильного агента. [c.413] Стадия 2 - образование а-комплекса, минуя я-комплекс 1. [c.413] Стадия 3 - распад а-комплекса с образованием продукта замещения, минуя п-комплекс 2. [c.413] В реакциях электрофильного замещения бензола а-комплекс представляет собой бензенониевый ион. В общем случае а-комплексы в реакциях ароматических соединений с электрофилами, как уже было сказано, называют аренониевыми ионами. Учитывая важность этих промежуточных соединений в реакциях электрофильного ароматического замещения, остановимся подробнее на их строении. [c.413] При отрыве протона от а-комплекса восстанавливается ароматическая структура с образованием продукта реакции электрофильного ароматического замещения. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание. Например, в схеме механизма бромирования бензола, показанной выше, роль такого основания выполняет анион РеВг . [c.414] Как следует из представленной схемы, электрофильное ароматическое замещение протекает по механизму присоединения-отщепления. За присоединением электрофильного агента к ароматическому субстрату с образованием а-комплекса следует отщепление протона с образованием продукта реакции. [c.414] Реакции электрофильного ароматического замещения, как правило, следуют кинетическому уравнению второго порядка. [c.414] В соответствии с этим уравнением можно было бы ожидать, что скоростьлимитирующей стадией большинства реакций электрофильного замещения является стадия образования а-комплекса. Однако, поскольку стадия 4 - реароматизация - описывается тем же кинетическим уравнением, решение вопроса о скоростьлимитирующей стадии требует дополнительных данных. Такие данные получают, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта реакции. [c.414] Кинетический изотопный эффект (КИЭ) измеряют как отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, но содержащего иной изотоп замещаемого атома, например к /к -, к 1с ки . [c.414] Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакций по сравнению с соединениями, содержащими протий, особенно велико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1 2 или 1 3). В тех случаях, когда к к или к 1к равно 10-20, говорят, что кинетический изотопный эффект наблюдается. [c.414] Наличие КИЭ указывает на то, что стадия разрыва связи С-Н (стадия 4), по крайней мере частично, влияет на скорость всей реакции. [c.414] Вернуться к основной статье