Механизм реакций электрофильного ароматического замещения

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

Радикальный и ионный механизмы реакции галогенирования. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. Механизмы 5д,1 и 5д,2. Зависимость механизма реакции от строения исходных веществ и условий реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре (5 ). Галогенирование ароматических соединений. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. [c.76]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.411]

Механизм реакций электрофильного ароматического замещения [c.411]

ОБЩАЯ СХЕМА МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 8Е(аром) [c.153]

Выше в качестве общей схемы механизма реакций электрофильного ароматического замещения мы уже рассмотрели механизм бромирования бензола в присутствии бромного железа в качестве катализатора. На практике в качестве катализатора при галогенировании применяют, как правило, железные стружки. Катализатор в таком случае образуется непосредственно в реакционной массе при взаимодействии железных стружек с галогеном. [c.415]

В свете современных представлений взаимодействие фенола с формальдегидом как в кислой, так и в щелочной среде классифицируется как электрофильное ароматическое замещение. Это предполагает, что названная реакция в качестве стадии, определяющей суммарную скорость процесса, включает образование я-комплекса с последующей быстрой потерей протона. Однако действительный механизм реакции значительно сложнее вследствие взаимодействия фенолов с растворителем, образования внутри- и межмоле- [c.42]

Это механизм реакции электрофильного замещения ароматических углеводородов в общем виде. [c.165]

Механизм реакций электрофильного ароматического замещения уже сравнительно давно привлекает внимание исследователей, как теоретиков, так и экспериментаторов. По-видимому, именно с этими реакциями связаны первые практические успехи квантовой химии в предсказаниях реакционной способности химических соединений. Развитие представлений в этой области шло двумя параллельными, хотя и достаточно близкими друг к другу путями. Первый, эмпирический, путь дал ряд результатов, исключительно важных для понижения механизма рассматриваемых реакций. К ним относятся [c.219]

В каждом отдельном случае для установления действитель ного механизма реакции электрофильного ароматического замещения требуется конкретное исследование, учитывающее природу реактантов и условия. [c.101]

Нитрование является механистическим прототипом всех остальных реакций электрофильного ароматического замещения. Эта реакция находит широкое синтетическое применение, и механизм ее изучен наиболее подробно. [c.1078]

Статьи Ионизационные потенциалы в органической химии , Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях , Ионы карбония и Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде , Количественное сравнение слабых органических оснований и Реакции электрофильного ароматического замещения переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи Вторичные изотопные эффекты и Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы переведены В. Б. Шуром. [c.6]

За всю историю изучения реакций электрофильного ароматического замещения постановка главного вопроса несколько раз менялась. Вероятно, в настоящее время наиболее значительной проблемой является выяснение природы самого процесса замещения, т. е. механизма взаимодействия ароматического субстрата с замещающим агентом, отщепления протона и образования продукта реакции. Эта проблема серьезным образом до сих пор не рассматривалась и привлекла пристальное внимание только тогда, когда применение изотопов водорода сделало возможным расчленение процесса замещения на составные части. Обзор более ранних теорий электрофильного замещения дан в работах [1, 2]. [c.444]

Таким образом, результаты исследования находятся в полном согласии с современными представлениями о механизме изученных реакций электрофильного ароматического замещения. [c.218]

Этот раздел охватывает большую группу важных реакций электрофильного ароматического замещения, с помощью которых в ароматические соединения вводят алифатические цепи, получают спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. При всем разнообразии реагентов, условий проведения и деталей механизмов общей, объединяющей эти реакции чертой является то, что во всех случаях активным агентом процессов является карбониевый ион или же катионоидная частица, один из углеродных атомов которой содержит частично незаполненную электронную оболочку. Роль разнообразных катализаторов, используемых при этих реакциях, в большинстве случаев состоит в том, что они содействуют образованию таких активных агентов в концентрациях, достаточных для успешного протекания процесса. [c.231]

Механизмы других реакций электрофильного ароматического замещения. .......................285 [c.227]

В реакции используют большой избыток 025 04. Равновесие каждой стадии смещено вправо, так как реакция протекает с большим (максимальным из известных) изотопным эффектом А (0+) й (Н+) =9, т. е. протон отщепляется от а-комплекса в 9 раз легче, чем 0+. Образовавшийся в результате реакции полностью дейтерированный бензол используют для изучения механизма реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.356]

Механизм реакций алифатического электрофильного замещения менее ясен, чем механизмы реакций алифатического нуклеофильного замещения (гл. 10) или ароматического электрофиль- [c.407]

С другой стороны, многочисленные кинетические исследования реакций образования я-комплексов, большей частью выполненные на модельных соединениях, показали большую скорость и низкую энергию активации этих взаимодействий. Из имеющихся рентгеноструктурных данных видно, что остаток ароматического субстрата в я-комплексах близок по структуре к исходному соединению. Все это позволило считать, что в большинстве случаев элементарные стадии с участием я-комплексов можно исключить из рассмотрения и механизм реакций Электрофильного замещения считать состоящим только из двух элементарных стадий — образования а-комплекса и его разрушения с отрывом протона основанием, присутствующем в реакционной среде [c.39]

В отличие от рассмотренного в гл. 5 галогенирования в ароматическое кольцо, которое идет по механизму электрофильного ароматического замещения, галогенирование в алкильные группы — реакция радикальная. Активным реагентом > этой - реакции является [c.231]

Механизм реакций электрофильного замещения. — Большинство функциональных производных ароматических углеводородов может быть получено при помощи одной из пяти обычно применяемых реакций замещения. [c.131]

Такому направлению реакции благоприятствует то, что реакция денротонирования идет на порядок быстрее, чем дедейтернрования. Реакция дейтерирования служит удобной моделью для исследования механизмов других более сложных реакций электрофильного ароматического замещения. [c.37]

Болыпинство реакций электрофильного ароматического замещения имеет общий механизм присоединения - отщепления с образованием в качестве нестабильного короткоживущего нитермедиата ареноиневых ионов (ст-комплексов). [c.1036]

Несомненно, положение С-5 пиримидиновых нуклеозидов является наиболее ароматическим положением в молекуле и для него могут наблюдаться реакции электрофильного ароматического замещения, приводящие к С-5 производным. Однако, как будет видно далее, из-за легкости, с которой в пиримидиновых нуклеозидах происходит присоединение и последующее отщепление от 5,6-двой-ной связи, часто бывает трудно установить отличие между этими механизмами и, в любом случае, точный механизм протекания многих реакций детально не исгледован. [c.119]

При отрыве протона от а-комплекса восстанавливается ароматическая структура с образованием продукта реакции электрофильного ароматического замещения. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание. Например, в схеме механизма бромирования бензола, показанной выше, роль такого основания выполняет анион РеВг . [c.414]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Эта точка Зрения вытекает ИЗ общей концепции, согласно которой одноэлектронный перенос П1 едставляет собой естественный а т гетеролитических реакций [281, 282]. Фундаментальный постулат, на котором базируется концепция, состоит в том, что единовременно всегда переносится только один электрон. Если передача второго электрона со спариванием при антипа-раллельных спинах осуществляется быстрее, чем первого, радикальные частицы не образуются, и синхронно с электронным смещением формируется новая связь. Если же перенос второго электрона затруднен по сравнению с переносом первого, возникает ион-радикальная пара, а связь формируется на следующей ступени в результате рекомбинации радикалов. Применительно к реакциям электрофильного ароматического замещения обсуждение механизма с переносом электрона векется главным Образом на материале наиболее изученной реакции — нитрования [262, 283—287]. [c.97]

Резюмируя вопрос о роли механизма с переносом электрона нужно констатировать, что нет никаких оснований считать его универсальным и распространять на все реакции электрофильного ароматического, замещения. Он вероятен в определенных системах, например при нитровании, катализируемом азотистой кислотой. При термодинамической возможности переноса электрона граница между классическим и ион-радикальньщ механизмом Замещения определяется временем жизни ион-радикальной пары. Полагают, что при времени жизни менее 10 " с. реализуется только согласованный классический механизм [297]. [c.100]

Нитрование — важнейшая реакция электрофильного ароматического замещения как по распространенности в промышленности, так и по значению для изучения механизмов [260, 262]. Нитрованием принято называть взаимодействие органическбго соединения с азотной кислотой или ее производными, в результате которого атом водорода при одном или нескольких атомах углерода замещается нитрогруппой [c.132]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

Реакции электрофильного аромашческого замещения важны для синтетических целей, а также потому, что оин представляют собой один из наиболее тщательно изученных с точки зрения механизма классов органических реакций. Синтетические аспекты этих реакций обсуждаются в книге 2. В данной главе обсуждаются механизмы нескольких наиболее наученных реакций. Идеи этих механизмов лежат в основе обширных исследований взаимосвязи структуры и реакционной способности при ароматическом электрофильном замещении. Этот вопрос рассматривается в разд. 9.3. [c.343]