ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Участие соседних групп. Сохранение конфигурации из "Органическая химия Том1" По смешанным 5д,2/5дг1-механизмам реагируют часто и субстраты, в которых в процессе нуклеофильного замеш ения возможно участие соседних групп. Речь идет о субстратах, в которых атом или группа, расположенные рядом с атакуемым атомом углерода, имеют свободную пару электронов и могут использовать эту пару, чтобы взаимодействовать с тыла с реакционным центром. Это взаимодействие обеспечивает стереоспецифичное протекание реакции. Атака субстрата нуклеофильным реагентом оказывается возможной только спереди , что приводит к сохранению конфигурации. Такой эффект соседней группы, оказываемый в скоростьлимитирующей стадии, получил название анхимерное содействие . [c.605] Одним из наиболее очевидных примеров анхимерного содействия является гидролиз аниона 2-бромпропаноата при низких концентрациях гидроксид-иона или в воде в присутствии иона серебра. [c.606] Отрицательно заряженный атом кислорода карбоксилатной группы приближается с тыльной стороны по отношению к разрывающейся связи С-Вг и выталкивает бромид-ион. По существу, первая медленная стадия этой реакции представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение с образованием трехчленного цикла в переходном состоянии. [c.606] Во второй, быстрой, стадии гидроксид-ион атакует атом углерода спереди (т. е. со стороны ушедшего бромид-иона) и раскрывает промежуточно образовавшийся эпоксидный цикл. При этом имеет место еще один акт реакции S 2. Сохранение конфигурации в конечном продукте -карбоксилат-ионе молочной кислоты - оказывается, таким образом, результатом двух последовательных реакций в каждой из которых конфигурация обращается. [c.606] При увеличении концентрации гидроксид-иона увеличивается доля обычной атаки с тыла по механизму 5 ,2 с обращением конфигурации исходного субстрата. [c.606] Анхимерное содействие нуклеофильному замещению способны оказывать и другие группы, ключевые атомы в которых имеют НЭП. Ниже эти группы перечислены в порядке снижения их способности. [c.606] Способность к анхимерному содействию обнаруживают также и группы, не имеющие гетероатомов с НЭП, но содержащие п- и а-связи gH , С=С, С-С и С-Н. Участие этих фрагментов в качестве соседних групп в ряде случаев сопровождается образованием необычных карбкатионов. [c.606] Конфигурация экзо- определяется ориентацией сложноэфирной группы вне циклогексанового цикла. [c.607] Обратите внимание Делокализация электронов в неклассических карб-катионах изображается резонансными структурами. [c.608] Относительно реакций, ход которых обсуждается с привлечением концепции анхимерного содействия, необходимо сделать следующее пояснение. Реакции этого типа следует отличать от реакций, в которых соседняя группа принимает участие в стабилизации промежуточно образующегося карбкатиона нециклического строения. Одним из методов, позволяющих различать схемы механизмов такого рода реакций, является изучение их кинетики и стереохимии. [c.608] Обратите внимание Эффекты анхимерного содействия наиболее часто проявляются в растворителях, обладающих наименьшей нуклеофильно-стью (СН3СООН, НСООН, СРзСООН). [c.609] Указанные результаты получают адекватное объяснение только при предположении, что в ходе ацетолиза показанных этил- и бутилтозилатов промежуточно образуются фенониевые ионы мостиковой структуры. [c.609] Вернуться к основной статье