Участие соседних групп. Сохранение конфигурации

Участие соседних групп. Сохранение конфигурации [c.605]

Сохранение конфигурации - сохранение конфигурации хирального центра, например, вследствие участия соседней группы в ходе реакции нуклеофильного замещения. [c.626]

Участие соседних групп сохранение конфигурации. ... 108 [c.89]

Может возникнуть вопрос, каков же механизм в тех случаях, когда происходит сохранение конфигурации, так как это явно не простой механизм Sn2. Как будет показано далее, реакция яблочной кислоты с тионилхлоридом представляет собой процесс SnI (разд. 10.7), тогда как при обработке хлорянтарной кислоты оксидом серебра реализуется механизм с участием соседней группы (разд. 10.5). [c.244]

Стереохимия. Стереохимия реакции, в которой участвует соседняя группа, часто отличается от ожидаемой при отсутствии участия этой труппы. Например, в то время как обычные реакции Sf/2 или Syl приводят к полной или частичной инверсии, в реакциях с участием соседней группы преобладает сохранение конфигурации (см. второй из приведенных выше примеров). [c.160]

Анхимерное содействие - участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 5, 1. Анхимерное содействие ускоряет процесс ионизации и способствует сохранению конфигурации реакционного центра в конечном продукте реакции. [c.625]

Сохранение конфигурации, обусловленное участием соседних групп в реакции СНз—СНК—СНХ—СНз с различными реагентами [c.445]

Сохранение конфигурации не обусловлено в данном случае участием соседней группы, поскольку в реакции не образуется никакого мостикового промежуточного продукта. Можно предложить следующую схему внутримолекулярное замещение (SNt) с синхронным переносом электронов [c.96]

Если в реакции с участием соседней группы образуются как продукты типа 5 (сохранение конфигурации), так и 6 (структурно перегруппированный продукт с обращением по С и Ср), это можно считать доказательством участия симметричного мостикового промежуточного состояния (3). [c.194]

Случаи полного сохранения конфигурации при участии соседних групп 191 [c.21]

В первых работах по стереохимии ртутьорганических соединений рассматривались системы, в которых, помимо одного асимметрического атома углерода, связанного с ртутью, имелись также и другие асимметрические центры [33—35]. Хотя эффекты участия соседних групп и асимметрической индукции, возможно, затруднили выяснение стереохимического поведения этих соединений, тем более показательно, что все три группы авторов пришли к выводу, что реакции электрофильного замещения для ртутьорганических веществ протекают с сохранением конфигурации. Этот вывод был подтвержден позднее другими исследователями на более простых системах. [c.130]

Участие соседней группы. Реакция замещения брома на метоксигруппу при обработке оптически активной 2-бромпропионовой кислоты разбавленным раствором метилата натрия в метаноле имеет первый порядок, т. е. скорость не зависит от концентрации метилат-иона. Найдено, что замещение протекает с полным сохранением стереохимической конфигурации атома углерода. Таким образом, очевидно, что это реакция SnI, в которой, однако, вместо обычной рацемизации с частичным обращением наблюдается сохранение конфигурации. Результаты опыта резко отличаются от того, что можно ожидать в случае реализации механизмов SnI или Sn2. Эти данные лучше всего можно объяснить на основе предположения о механизме двойного замещения. Сначала атом углерода атакуется соседней группой — карбоксилат-ионом —с образованием а-лактона. Вторая стадия заключается в атаке метилат-иона с образованием конечных продуктов. Если обе стадии протекают с обращением конфигураций, то результатом суммарной [c.95]

Атомы галогена в алифатических галогенкарбоновых кислотах могут подвергаться нуклеофильному замещению. При этом а-галогенкарбоновые кислоты значительно более реакционноспособны, чем галогеналканы, так как связь С—X вследствие —/-эффекта карбонильной группы поляризована в большей степени. Замещение протекает, как правило, по механизму 8ы2, Правда, при этом часто наблюдается не обращение, а сохранение конфигурации, что может быть объяснено участием соседней карбоксильной или карбоксилатной группы (см. раздел 1.6.2.3) [c.437]

Участие соседней группы приводит к интересному стереохимическому результату. Замещение, осуществляющееся с участием соседней группы, протекает с сохранением конфигурации] Такого типа процесс с участием соседней группы представляет собой две последовательные 8 2-реакции, Поскольку каждая из этих реакций идет с обращением конфигурации, то две такие инверсии должны привести к продукту, имеющему ту же конфигурацию, что п псходное вещество. Ниже это показано в общем виде [c.203]

По смешанным 5д,2/5дг1-механизмам реагируют часто и субстраты, в которых в процессе нуклеофильного замеш ения возможно участие соседних групп. Речь идет о субстратах, в которых атом или группа, расположенные рядом с атакуемым атомом углерода, имеют свободную пару электронов и могут использовать эту пару, чтобы взаимодействовать с тыла с реакционным центром. Это взаимодействие обеспечивает стереоспецифичное протекание реакции. Атака субстрата нуклеофильным реагентом оказывается возможной только спереди , что приводит к сохранению конфигурации. Такой эффект соседней группы, оказываемый в скоростьлимитирующей стадии, получил название анхимерное содействие . [c.605]

Участие соседней группы. У полифункциональных веществ в реакцию замещоипя часто может оказаться вовлеченной та или иная соседняя функциональная группа. Обычно такая группа служит нук.пеофилом на перво стадии реакции типа 5,VI. Нередко соседняя группа атакует центр замещения п затем сама замещается при атаке постороннего нуклеофила. На обеих стадиях происходит обращение конфигурации. Таким образом, реакция завершается в итоге сохранением конфигурации. При зтом может также произойти иерегруипировка такой соседней группы, если вторая нуклеофильная атака происходит в том место, где первоначально была присоединена данная соседняя группа. Эти возможности показаны на рис. 11.11. [c.242]

Особенно интересны отношения у трео-эритро-изожероъ [см. схемы (4.29) и (4.30)]. Естественно, что реакция с участием соседней группы должна протекать с сохранением конфигурации, так что из трео-изомера исходного вещества образуется пг/ ео-продукт, а из эритро-изомера — эритро-продукт. В этом ничего не меняет и тот факт, что симметричный мостиковый ион может быть с равной вероятностью атакован по С или Ср, как видно на схемах (4.29) и(4.30). [c.195]

Как уже говорилось, участие соседней группы может приводить не только к ускорению реакции замещения, но также и к сохранению конфигурации при замещении у карбониевого ионного центра и при замещении, сопровождающемся замыканием кольца с образованием устойчивого промежуточного соединения. Еще одним возможным следствием являются молекулярные перегруппировки при условии, что имеется соответствующая соседняя группа и переходное состояние не слишком устойчиво, например [22] [c.24]

При рассмотрении факторов, влияющих на стабильность карбкатионов (см. гл. IV) уже говорилось, что некоторые присутствующие в молекуле группировки способны стабилизировать образующийся ион за счет взаимодействия с катионным центром и, следовательно, должны увеличивать скорость диссоциации. Такое участие соседних групп называется анхимерным содействием (от греческих слов анхи — близкий н мерос — часть). В результате анхпмерного содействия образуется циклическая структура, и на второй стадтт процесса нуклеофил атакует карбкатион с той же стороны, где находилась уходящая группа. В результате реакции, идущие с анхимерным содействием, как правило, сопровождаются сохранением конфигурации при реакционном центре. Например, конфигурация сохраняется при метанолизе солей а-бром-пропионовой кислоты, что, по мнению Грюнвальда и Уинстейна, обусловлено промежуточным образованием а-лактона [44, 1948, т. 70, с. 841] [c.287]

Поскольку при замещении с участием соседней группы происходит два последовательных вальденовских обращения, то общим стереохимическим результатом реакции будет сохранение конфигурации. Например, сохранение конфигурации наблюдается при гидролизе D-a-бромпропионата (И ) в D-лактат (V) через образование нестабильного а-лактона (IV) [c.71]

Образование только грео-ацетата показывает, что замещение тозилатной группы протекает с сохранением конфигурации, как и в других случаях участия соседней группы. Образование полностью раце-мизованного продукта следует ожидать при возникновении иона X, обладающего плоскостью симметрии. Ионы такого строения получили название ионы фенония [22]. Доказательство непосредственного образования иона X при ионизации следует из того факта, что 2-п-анизил-З-бутилтозилат (XI) реагирует в 80 раз быстрее, чем соответствующее фенильное производное [23]. Таким образом, переходное состояние при ионизации по крайней мере частично похоже на ион фенония [c.121]

Взаимодействие апокамфиламина с азотистой кислотой и хлористым нитрозилом, в результате которого были получены соответственно спирт (VII) и хлорид (VIII), идет, по-видимому, по так называемому механизму 5д,г—нуклеофильному замещению с сохранением конфигурации без участия соседней группы. Реакции типа вероятно, протекают по внутримолекулярному механизму (см. ). [c.315]

Реакция у асимметрического атома углерода. Большинство работ по этому вопросу посвящено карбоний-ионам, образующимся при реакциях SnI у асимметрического атома углерода. Наблюдаемые здесь закономерности обобщены в так называемом БхЬправиле Ингольда [731]. Это правило, опирающееся на ограниченное число экспериментальных примеров, гласит Механизм SnI, связанный с образованием карбониевых ионов, приводит к рацемизации, обычно сопровождающейся частичным обращением. В тех же случаях, когда в молекуле присутствуют группы, способствующие сохранению конфигурации, основной продукт реакции имеет исходную конфигурацию . Реакции, в которых благодаря участию соседних групп конечный продукт сохраняет исходную конфигурацию, будут обсуждены в гл. 7. Известны также случаи сохранения исходной конфигурации, обусловленные ограниченным вращением вокруг связи, соединяющей карбониевый центр с арильным заместителем в свободных триарилметил-катионах [935]. [c.204]

Вскоре после этого стало ясно, что явления, породившие идею об участии соседних групп с неподеленными парами электронов в процессах ионизации (прежде всего, сольволиз с сохранением исходной конфигурации и необычайно высокая скорость ионизации), присущи также и для систем, углеродный скелет которых не содержит донорных атомов. Отсюда возникла идея о возможном участии насыщенных углеводородных остатков или водорода в образовании мостиковых ионов (такое участие иногда называется синартезисом ) [179, 731] в других случаях мостиковые карбониевые ионы могут образовываться за счет я-электронов кратных С—С-связей. Для описания промежуточных карбониевых ионов обоих типов и был предложен термин неклассические карбониевые ионы [1087]. [c.269]

Однако сохранение конфигурации в обсуждаемых реакциях можно объяснить и без участия соседней группы, в терминах 5Jvi-мexaнизмa (А) или в рамках 5к2-механизма с фронтальной атакой (Б). В реакци- [c.302]

Ранее было отмечено (стр. 68), что реакции и 6, у1 протекают с инверсией и рацемизацией или с одним из этих процессов. Известны, однако, реакции, в которых наблюдается сохранение конфигурации. Иногда это можно отнести на счет участия соседней группы (см. гл. 5), но такое объяснение пригодно не во всех случаях. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие с сохранением конфигурации без участия соседней грунпы, называются реакциями 8 1 [91, 69, 9, 92] . Примерами могут служить реакции спиртов типа [c.80]

Таким образом, соседняя ацетамидная группа, если она находится в трансположении по отношению к уходящей группе, может контролировать сохранение конфигурации расщепляемой гликозидной связи. Можно было бы полагать, что сохранение конфигурации связи в катализе лизоцимом обусловлено также наличием этой группы, если бы не одно обстоятельство. Выяснилось, что лизоцим не требует обязательного присутствия ацетамидной группы в кольце по соседству с расщепляемой связью. Так, хотя лизоцим и разрывает связь у N-ацетилглюкозаминовых остатков от 2 до 20 раз быстрее, чем у глюкозных [121 —123], но расщепление гликозидной связи у 2-дезоксиглюкозного остатка идет еще быстрее [123]. Наконец, по данным Брюса с сотр. [119, 120], эффективность внутримолекулярного нуклеофильного участия ацетамидной группы существенно зависит от свойств уходящей группы субстрата. Тогда этот механизм для ферментативного гидролиза полисахаридов, где уходящая группа плохая , не имеет особого значения. [c.179]

Другим примером участия кислорода как соседней группы является гидролиз аниона 2-бромпропаноата (39) при низких концентрациях -ОН было показано, что эта реакция также протекает с сохранением конфигурации. Показано, что скорость этой реакции не зависит от концентрации ионов 0Н. Полагают, что реакция протекает по схеме [c.109]

Смотреть страницы где упоминается термин Участие соседних групп. Сохранение конфигурации: [c.399] [c.389] [c.424] [c.158] [c.510] [c.134] [c.294] [c.181] [c.119] [c.146] [c.256] [c.39] [c.40] [c.115] [c.595] [c.167] [c.168] [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология