ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элиминирование из "Органическая химия Том1" Как мы видели, третичные галогеналканы не способны к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения (5д,2). Однако если нуклеофильный реагент является сильным основанием, то протекает реакция отщепления (реакция Е - реакция элиминирования)галогеноводорода. [c.610] Например, при обработке трет-бутилбромида водным раствором щелочи наблюдается реакция дегидробромирования. [c.610] Реакции отщепления классифицируют с использованием букв греческого алфавита для указания взаимного расположения отщепляющихся фрагментов а-, 3-, у- (и т. д.)элиминирование. [c.610] Реакции отщепления, в которых обе уходящие группы отщепляются от одного и того же атома углерода, называют а-элиминированием. В результате такой реакции образуются соединения двухвалентного углерода -карбены. Классическим примером такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен. [c.610] Электрофильную природу карбенов и их высокую реакционную способность с успехом используют в синтетических целях (см. разд. 5.4.6). [c.610] Реакции отщепления, в которых уходящие группы - анион галогена и протон - отщепляются от соседних атомов углерода с образованием я-свя-зи между ними, называют -элиминированием. [c.610] Реакции Р-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции (З-элиминирования протекают по двум механизмам 2 и 1. [c.610] Реакции Е2 протекают при действии на галогеналканы сильными основаниями. Часто применяют спиртовый раствор КОН, который содержит высокоосновный реагент этоксид-ион. [c.611] Ниже показан ряд снижения силы оснований, применяемых в реакциях Е2. [c.611] Реакции Е2 часто конкурируют с реакциями 8 2, так как основание может выступать и в качестве нуклеофила. [c.611] Реакция является бимолекулярной, т. е. в медленной стадии реакции участвуют галогеналкан и основание. Она представляет собой одностадийный согласованный процесс р-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей С -Х и С -Н и образование я-связи происходят одновременно (рис. 13.4). [c.611] Реакции 3-элиминирования галогеналканов, имеющих в молекуле две неэквивалентные С-Н-связи, способные к разрыву, приводят к образованию смеси двух алкенов. [c.612] Правило Зайцева объясняется следующим образом. [c.613] В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е2, в переходном состоянии возникает я-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет ад-сопряжения с образующейся тг-связью (гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов. Большинство реакций 3-элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при С , и Ср-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить количество менее замещенного алкена. [c.613] В общем, правилу Зайцева подчиняются реакции Е2, в которых уходящей группой выступает анион. [c.613] В частности, преимущественное образование 1-бутена в показанной ниже реакции протекает в соответствии с правилом Гофмана. [c.613] Правило Гофмана объясняется тем, что в реакциях, подчиняющихся этому правилу, отрыв протона несколько опережает отщепление нейтральной уходящей группы. Переходное состояние имеет карбанионоидный характер. При этом первичный карбанион оказывается энергетически более выгодным, чем вторичный электронодонорные заместители у отрицательно заряженного атома углерода (в том числе алкильные) дестабилизируют карбанионы, а электроноакцепторные заместители, способствующие делокализации электронной плотности, стабилизируют их. [c.614] Вернуться к основной статье