Элиминирование

Также будут иметь силу и определения, полученные путем элиминирования во всех приведенных выше и следующих ниже определениях буквы Я . [c.126]

Как видно из схемы, при простом элиминировании протона из карбкатиона образуются два изомерных непредельных спирта [c.699]

В присутствии сильных оснований проводят реакции различного типа, такие, как С-, 0-, Ы-алкилирование, изомеризация, Н/О-обмен, присоединение, а- и р-элиминирование, гидролиз и многие другие. [c.54]

Наиболее простой механизм МФК в присутствии сильных щелочей (например, механизмы Н/В-обмена и изомеризации), по всей видимости, включают экстракцию гидроксида. Многие другие механизмы глубоко не изучены. В случае МФК механизмы могут сильно изменяться в зависимости от характера субстрата и условий реакции. Так, например, р-элиминирование может проходить межфазно, если катализатор облегчает стадию депротонирования. В то же время, если в органической фазе присутствуют малые количества ионов гидроксида четвертичного аммония, то и депротонирование будет осуществляться в этой же фазе. Однако известен еще и третий механизм. Он наблюдается в отсутствие оснований при повышенных температурах. В неполярных средах относительно несольватированные ионы галогенидов ведут себя как основания (см. гл. 1) на-лример, пентахлорэтан дегидрохлорируется галогенидами аммония в условиях запатентованного промышленного процесса [c.64]

Можно полагать, что и некоторые другие реакции элиминирования включают образование соли [К4Ы+НХ2 ], которая затем диффундирует к границе раздела фаз, где и происходит нейтрализация. [c.64]

Обычно катализаторы выполняют свои функции очень хорошо, однако следует иметь в виду, что аммониевые и фосфониевые соли могут подвергаться деструкции в ходе реакции. Известно, например, что четвертичные гидроксиды претерпевают при повышенных температурах гофмановское расщепление (элиминирование), однако в зависимости от структуры эта реакция может идти и при комнатной температуре. Кроме того, при наличии подходящих заместителей возможен распад [c.90]

Различные аспекты использования фторидов (элиминирование, присоединение) обсуждаются в других разделах. [c.116]

О НИЗКОЙ основности голого ацетата. Соотношение скоростей элиминирования для различных уходящих групп в реакции с 1-замещенными гексанами составляло приблизительно Вг ОТз С1 = 4 2 1. Два изученных вторичных алкилгалогенида дали только по 10% олефина — продукта элиминирования. [c.130]

Однако почти в таком же количестве образуются и симметричные эфиры. Во многих случаях их смесь разделить трудно. Простые вторичные алкилгалогениды не дают в этих условиях эфиров, поскольку подвергаются элиминированию (с образованием олефинов) и гидролизу. [c.149]

В некоторых случаях внутримолекулярное алкилирование идет так легко, что реакция протекает без катализатора на поверхности раздела фаз. Так, образование азиридина из К и 8 наблюдалось при простом смешивании бензольного раствора этих соединений с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия [265]. Такая методика представляет препаративный интерес, так как в гомогенных метанольных растворах пиридина или гидроксида натрия проходит элиминирование, приводящее к образованию двойной связи или к последующему нежелательному расщеплению азиридинового кольца. [c.170]

Сходные реагенты и условия реакции были с успехом использованы для проведения элиминирования в более сложных случаях [55, 520], например [c.238]

Используя систему твердый КР/18-краун-6, можно получать при элиминировании нестабильные продукты, показанные на схеме 3.125. [c.239]

Для элиминирования элементов воды от бензальдоксима под влиянием K N или KF и катализатора в двухфазной системе был предложен механизм основного катализа [929] [c.240]

Бромирование оксима проводилось с н-бромидом янтарной кислоты или н-бромацетамидом, окисление бромнитросоединений — перекисью водорода и концентрированной азотной кислотой, а элиминирование брома из бромнитропарафина — при помощи натрийборгидрида. По этому способу были получены 10 нитросоединений и описаны их физические константы [150]. [c.316]

Р1 Образование или элиминирование межфазной поверхности Реактор гетерофазноого синтеза [c.59]

В случае полиметилциклопентанов гидрогенолиз значительно осложняется реакциями деметилирования и скелетной изомеризации. Далеко идущие перегруппировки углеродного скелета происходят в тех случаях, когда из-за низкой реакционной способности исходной молекулы опыты проводят при 350 °С и выше, например для три- и тетраметилциклопентанов [163], в которых миграция и элиминирование метильных групп способствуют образованию таких циклопентановых углеводородов, которые легче подвергаются гидрогенолизу [350°С, (10% Р1)/А120з] (см. схему на с. 131). [c.130]

Ионные двойные слои на границе металл — раствор отсут-стЕуют, так как взяты нулевые растворы. Диффузионный потенциал на границе двух жидкостей элиминирован благодаря применению солевого мостика с насыщенным раствором хлористого калия в промежуточном стакане С (см. гл. XXI, стр. 568). В этом случае также измеряется вольта-потенциал, но уже не в вакууме, а в воде (рассматриваемой как диэлектрик). Таким образом, в этом случае [c.535]

За элиминированием фенолов в нейтральной углеводородной части, смолы состоят из предельных, непредельных, ароматических и гидроароматических углеводородов, соотношение KOTopHix меняется в зависимости от природы исходного сырья, условий угленерегопки и т. д. [c.49]

Автооксидацию соединения насыщенного характера, которая протекает при элиминировании двух атомов водорода и образовании воды, как реа ультата окисления. [c.88]

Полигликоли, используемые в качестве пластификаторов в производстве цел-. лулопда п для других цеДей, образуются при элиминировании воды иа 2 и.1ги более молекул у- -гяиколей (т. е. гликолей, получающихся из углеводородов олефинового ряда). Реакция, например, для простейшего представителя ряда диэтилен-гликоля идет по схеме 1 [c.435]

Закономериостп, определяющие реакционную способность замещенных тиолан- и тиолен-1,1-диоксидов в реакциях элиминирования, присоединения и изомеризации использованы при разработке новых способов заключительной отделки хлопчатобумажных и льняных тканей с целью придания тканям эффекта несминаемости в мокром состоянии, снижения усадки и улучшения других эксплуатационных свойств. [c.16]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Этот тип реакции впервые был открыт Херриотом и Пик-кером [3, 23]. Эти же авторы исследовали реакцию между вторичными алкилбромидами, водным NaOH и межфазными катализаторами. Основная часть субстрата (81—94%) подвергается элиминированию, а остаток гидролизуется. Такое соотношение характерно для реакций в органических растворителях в отличие от реакций в водных растворах. [c.56]

По легкости отщепления от гидроксида четвертичного аммония радикалы можно расположить в следующий ряд [34] -фе-нилэтил > аллил > бензил > этил > пропил > циклогек-сил > метил > изобутил > фенил. Препаративно элиминирование по Гофману можно провести, нагревая аммониевую соль с КОН в полиэтиленгликоле [1275]. [c.90]

В результате превращения цри действии краун-эфира агрегатов ионных пар или контактных ионных пар в сольватнораз-деленные ионные пары всегда образуется более реакционноспособный анион. Этот эффект был использован во многих случаях. Некоторые из них, относящиеся к МФК, будут рассмотрены в других разделах этой книги. Что же касается реакций, катализируемых основаниями, то следует помнить, что по сравнению с гомогенными реакциями применение краун-эфиров в МФК изменяет не только скорость реакции [434, 918, 1284], но даже отношение син-изомер/анги-изомер и региоселективность элиминирования НХ [220—222]. [c.96]

Возвращаясь теперь к обсуждению методов получения фторидов, которые имеют свои особенности, вспомним, что сравнительно мало сольватированные фторидные ионные пары в МФК-реакциях выступают и как нуклеофилы, и как основания. Это лриводит к тому, что возрастает конкуренция между замещением, гидролизом и элиминированием. Монтанари и сотр. [52] проводили реакцию следующим образом первичный или вторичный алкилбромид, хлорид или мезилат встряхивали при 100—160 °С с насыщенным раствором КР и каталитическим количеством трибутилгексадецилфосфонийбромида в течение [c.114]

Для обмена 1/F в сульфонилхлоридах [396], карбомоилхло-ридах и хлорформиатах лучше всего использовать твердый KF/18-краун-б без растворителя или в ацетонитриле при комнатной температуре. При использовании системы KF/18-кра-ун-6/ацетонитрил наблюдается реакция элиминирования — п -соединения [1510] [c.115]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Лиотта и сотр. [110] показали, что можно достигнуть высокой концентрации комплекса 18-крауна-6 с ацетатом калия как в бензоле (до 0,8, моль/л), так и в ацетонитриле. При этом по крайней мере 80% краун-эфира находятся в форме комплекса. Однако более экономично использовать только 3—10 мол.% катализатора вместе с избытком твердого ацетата калия в бензоле или в ацетонитриле, где реакция идет быстрее. Такой ацетатный реагент Лиотта назвал голым ацетатом, однако, как уже было показано в разд. 1.4, этот термин может вводить в заблуждение. В этих условиях ацетат действительно является мощным нуклеофилом, но очень слабым основанием. Для окончания реакции с первичными алкилгалогенидами необходимо при комнатной температуре несколько суток, а при кипении смеси — несколько часов. Активированные бромиды (например, бензилбромид) требуют только нескольких часов при комнатной температуре. Первичные алкилгалогениды совершенно не образуют продуктов элиминирования, что еще раз свидетельствует [c.129]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Последовательные реакции альдольной конденсации и элиминирования, осуществляемые при 40 °С в течение 20 мин, приводят к предшественнику простагландина с хорошим выходом [c.231]

Реакция элиминирования в условиях МФК всегда сопровождается конкурирующей с ней реакцией замещения, которая в этом случае является нежелательным побочным процессом (см. разд. 3.2 и 3.4). Вторичные субстраты (особенно циклогексиль-ные производные) образуют главным образом продукты элиминирования, в частности при действии нуклеофилов типа фторидов или ацетатов. Третичные соединения дают олефины в каче- [c.237]

Другим ТИПОМ двухфазной реакции элиминирования является легко протекающее дегалогенирование вицинальных дибром-алканов (А) под влиянием иона иодида. [c.239]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Элиминирование НВг от фенетилбромида с 50%-ным NaOH при использовании в качестве катализатора н-бутилтриэтилам-монийхлорида при 90 °С полностью заканчивается за 2 ч. Без катализатора в этих условиях образуется только 1% стирола [466, 467]. Соединение В дает при комнатной температуре 60% замещенного бутадиена за 4 ч [466, 467], а для элиминирования С с выходом 83% необходимо всего 3 ч [468]. [c.241]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.92 , c.138 , c.142 , c.145 , c.201 , c.463 , c.465 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.293 ]

Органические синтезы. Т.2 (1973) -- [ c.86 , c.114 , c.184 , c.197 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.0 ]

Общая химия (1979) -- [ c.461 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.240 , c.462 , c.470 , c.675 ]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.183 , c.240 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.92 , c.138 , c.142 , c.145 , c.201 , c.463 , c.465 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.366 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.81 , c.122 , c.610 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.145 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.707 ]

Справочник Химия изд.2 (2000) -- [ c.446 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.133 , c.286 , c.324 , c.330 , c.432 , c.494 ]

Химия малоорганических соединений (1964) -- [ c.0 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.124 , c.202 ]

Масс-спектрометрия в органической химии (1972) -- [ c.0 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.0 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.2 , c.29 , c.30 , c.42 , c.273 , c.275 , c.282 , c.291 , c.295 , c.302 ]

Химия полиуретанов (1968) -- [ c.84 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.158 , c.296 , c.315 ]

Химия полиуретанов (1968) -- [ c.84 ]

Аккумулятор знаний по химии (1977) -- [ c.80 , c.193 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.0 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.0 ]

Основной практикум по органической химии (1973) -- [ c.76 , c.78 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.77 , c.80 , c.84 , c.85 , c.87 , c.103 , c.104 , c.162 , c.163 , c.166 , c.167 ]

Защита подземных металлических сооружений от коррозии (1990) -- [ c.33 ]

Аккумулятор знаний по химии (1985) -- [ c.80 , c.193 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.117 , c.120 , c.121 , c.122 , c.125 , c.208 ]

Нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия (1979) -- [ c.131 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.140 , c.274 , c.286 , c.344 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.140 , c.274 , c.286 , c.344 ]

Химия органических соединений фтора (1961) -- [ c.232 ]

Научные основы экобиотехнологии (2006) -- [ c.23 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология