ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нуклеофильное замещение гидроксигруппы из "Органическая химия Том2" Реакции нуклеофильного замещения гидроксигруппы в спиртах, т. е. с разрывом связи С-ОН, протекают только в присутствии сильных кислот. Роль сильной кислоты состоит в превращении плохой уходящей группы -гидроксид-иона ОН - в хорошую уходящую группу - молекулу воды Н2О. [c.23] В зависимости от строения исходного спирта и условий, образовавшийся алкилгидроксоний-ион реагирует далее по схеме реакции 5 ,1 или 5 2. [c.24] Спирты реагируют с галогеноводородами с образованием галогеналканов и воды. Так, спирты легко могут быть превращены в бром- и иодалка-ны. Реакцию проводят, пропуская газообразный галогеноводород в спирт или нагревая спирты с концентрированными растворами галогеноводородных кислот. Бромалканы часто получают нагреванием спиртов (кроме третичных) с бромидом натрия или калия и разбавленной серной кислотой. [c.24] По механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (5д,2) протекают реакции метанола и большинства пространственно незатрудненных первичных спиртов, из которых карбкатионы образуются с трудом. [c.24] Реакции, как правило, не сопровождаются перегруппировками. Их механизм включает следующие стадии. [c.24] В реакциях 5д,2 реакционная способность первичных спиртов К-СН20Н ниже, чем таковая метанола. Это связано с ростом пространственных затруднений для атаки алкилгидроксониевого иона галогенид-ионом при замене Н на К. [c.25] По механизму 5д,1 реагируют все спирты, кроме метанола и большинства первичных спиртов. Третичные спирты активно реагируют с галогеноводородами уже при комнатной температуре. Продуктом реакции и в этом случае является галогеналкан. [c.25] Механизм взаимодействия третичных спиртов с галогеноводородами ниже дается на примере реакции трет-бутилового спирта с бромоводородом. [c.25] Реакция обратима, поэтому положение равновесия зависит от концентрации НВг и воды. [c.26] Этот ряд соответствует ряду снижения термодинамической устойчивости карбкатионов, образующихся в медленной стадии процесса. Первичные карбкатионы и метил-катион наименее устойчивы и из первичных спиртов образуются крайне медленно. Поэтому первичные спирты по механизму 5дг1 реагируют лишь в исключительных случаях (см. ниже пример изомеризации неопентилового спирта в присутствии НС1). [c.27] Реакции 5дг1 оптически активных спиртов, протекающие с разрывом связи С-ОН у хирального атома углерода, приводят преимущественно к образованию рацемической формы. [c.27] В реакциях спиртов с галогеноводородами атом галогена не всегда образует связь с тем атомом углерода, у которого находилась гидроксильная группа. [c.27] Стабилизация карбкатиона может достигаться не только путем гидрид-ного сдвига, но и перемещением алкильной группы в виде карбаниона. Классическим примером такой перегруппировки является превращение неопентилового спирта в присутствии НС1. [c.28] Спирты С циклоалкильной группой, находящейся у того же атома углерода, что и гидроксигруппа, часто подвергаются перегруппировкам с расширением цикла. [c.29] Реакция включает промежуточное образование карбкатиона, который перегруппировывается в циклопентильный катион. [c.29] Движущей силой такой перегруппировки является снятие напряжения Сд-цикла при превращении его в С -цикл. [c.29] Реакции 5 ,1 спиртов аллильного типа часто протекают с образованием двух изомеров в результате аллилъной перегруппировки. [c.29] Образование в медленной стадии реакции устойчивого карбкатиона, стабилизированного резонансом, объясняет образование двух изомеров и высокую реакционную способность спиртов аллильного и бензильного типа в реакциях 5д,1. [c.30] Для препаративного получения хлоралканов реакция спиртов с соляной кислотой малопригодна. Для этого необходим более жесткий реагент. Таким реагентом является реагент Лукаса - смесь концентрированной соляной кислоты и хлорида цинка. [c.30] Вернуться к основной статье