ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции синтеза новых углерод-углеродных связей из "Органическая химия Том2" Характерной реакцией эфиров карбоновых кислот, обусловленной их а-СН-кислотностью, является реакция сложноэфирной конденсации Кляйзена (1887 г.). Эта реакция ведет к получению эфиров -кетокарбоно-вых кислот, в классическом варианте конденсация этилацетата проводится в присутствии этоксида натрия продуктом реакции является этиловый эфир ацетоуксусной кислоты ацетоуксусный эфир). [c.262] Механизм реакции включает следующие стадии. [c.262] После подкисления реакционной массы получают ацетоуксусный эфир в неионизированной форме. [c.263] Все стадии конденсации Кляйзена являются обратимыми, поэтому для повышения выхода ацетоуксусного эфира реакцию в препаративном варианте ведут в отсутствие спирта. [c.263] Ацетоуксусный эфир. Смесь этилацетата (106 г 1,2 моль) и этоксида натрия (13,6 г 0,2 моль), свободного от этанола, нагревают при 78 °С в течение 8 ч. Смесь охлаждают до 10 °С и медленно вносят в нее 33%-ю уксусную кислоту (36 г). Продукт экстрагируют эфиром, сушат и выделяют перегонкой, т. кип. 78-80 °С (16 мм рт.ст.). Выход 59 г (76%). [c.263] Повышению выхода способствует также применение более сильных оснований, таких, как амид натрия. Тогда первая стадия становится необратимой. [c.263] Поскольку в соответствии с показанной схемой продукт реакции - эфир 3-кетокарбоновой кислоты - образуется по окончании конденсации в ионизированной форме, в реакцию сложноэфирной конденсации могут вступать эфиры лишь тех карбоновых кислот, которые имеют не менее двух атомов водорода в а-положении к сложноэфирной группе, т. е. эфиры общей формулы КСН2С00К. В частности, сложноэфирная конденсация Кляйзена не протекает с этил-2-метилпропаноатом. [c.263] При применении смеси эфира КСН2С00К и какого-либо неенолизируе-мого эфира (этилформиат, этилбензоат) в присутствии этоксида натрия протекают смешанные конденсации Кляйзена. [c.264] Взаимодействие бензальдегида с уксусным ангидридом в присутствии слабого основания при нагревании ведет к получению коричной кислоты реакция Перкина, 1868 г.). [c.264] Коричная кислота. Смесь свежеперегнанного бензальдегида (20 г 0,19 моль), уксусного ангидрида (30 г 0,29 моль) и свежерасплавленного ацетата натрия (10 г 0,12 моль) кипятят в отсутствие влаги 24 ч. После охлаждения добавляют к реакционной смеси воду, отгоняют с водяным паром непрореагировавший бензальдегид и часть уксусной кислоты. Остаток нейтрализуют разбавленной щелочью, фильтруют в горячем виде и подкисляют соляной кислотой. Продукт отфильтровывают, сущат, т. пл. 133 °С. Выход 20,3 г (72%). [c.264] Вернуться к основной статье